粉末活性炭再生技术研究进展
作者:樊 强,顾 平,袁艳林,张光辉 发布时间:2014/5/16 16:09:44

    粉末活性炭(PAC)内部微孔结构发达,比表面积达1000~1 500 m2/g,是一种吸附能力很强的吸附材料。PAC能够很好地去除相对分子质量为500~3 000的有机物,主要用于饮用水的除嗅、突发性水污染应急处理和废水的物理化学处理领域。PAC的水处理过程多为间歇操作,可通过单独投加方式或与其他方法(投加高锰酸钾、膜处理、预氯化、预臭氧、投加硅藻土)联用来提高出水水质〔1-2〕。蒋晓凤等〔3〕分别投加40 mg/L和50~60 mg/L的粉末活性炭,对黄浦江水源水中邻苯二甲酸二乙酯和乐果的去除率分别为90%以上,出水均可达到饮用水水质标准。王雪等〔4〕采用PAC累积逆流吸附与微滤联用工艺处理石化反渗透浓水,对COD和DOC的去除率分别达64.2%、75.7%,适于进一步回收反渗透浓水。天津团泊再生水厂采用PAC/MF(微滤)工艺,以纪庄子污水处理厂二级出水为水源,使出水达到城市杂用水和景观环境用水的水质标准〔5〕。美国是世界上最大的PAC消费国,2005年用于各行业的PAC总量达到7.5万 t,占全年活性炭用量的46%,其中超过60%的PAC用于水和废水处理领域。我国每年活性炭(粉末炭和颗粒炭)消费量在10万 t以上,且有逐年上升的趋势〔6〕。PAC吸附水中的污染物后,在改善水质的同时自身也变成有毒有害的固体废物,若处置不当就会造成二次污染。目前国内工业生产中使用的PAC大都随污泥直接排放,不仅造成资源浪费,还对周围生态环境构成了严重威胁。若将这部分PAC与污泥一并处理,又会加重污泥处置工艺的负荷,增加固体废物的处置费用。因此,再生利用废弃PAC具有重要的环境和经济效益,应用前景广阔。

    1 PAC再生面临的问题

    活性炭再生方法按技术成熟度可分为传统再生法和新兴再生法。传统再生法在工程中已有大量应用,国外许多活性炭净水厂都设有颗粒活性炭再生设施。PAC在水处理领域多是一次性使用,其再生技术一直都难以解决。由于PAC粒径细小,再生时面临着PAC含水率高、与污泥分离困难等问题,同时其粉状特性使得再生过程中无法采用气体吹扫,而颗粒活性炭再生系统并不存在这些限制。因此,PAC的物理性质决定了其再生难度较大,再生过程须考虑PAC颗粒细小带来的问题。

     当前用于再生PAC的方法有热法、湿式氧化法等传统再生方法,以及微波法、光催化法、磁性复合物法等新兴再生法。笔者主要介绍了这几种PAC再生方法的研究进展,并讨论其优缺点和应用前景。

     2 传统再生法

     2.1 热再生法

     热再生法是在加热条件下使吸附在活性炭孔隙中的吸附质解吸、炭化或氧化,从而恢复活性炭的吸附能力。热再生是目前工业上最成熟的颗粒活性炭再生方法,在20世纪50年代再生炉技术已基本成熟。该方法通用性很强,许多污染物都能通过加热得到去除。Runliang Zhu等〔7〕认为热法主要用于吸附质为挥发性有机物和半挥发性有机物的吸附剂再生。活性炭热再生过程一般分为干燥、热解和活化3个阶段,均在气体环境中完成,其中前两个阶段需要惰性气体提供热量以蒸发孔隙水及解吸、分解或炭化吸附质,活化阶段还需氧化性气体(H2O、CO2、O2)参与碳化物的分解反应〔8〕。PAC具有轻细易飞扬的特性,再生时不能利用大量气体提供热量,否则将吹走粉末炭,工程中为解决此问题便需要对颗粒炭再生炉进行改造以适应PAC再生的特殊要求。G. D. O. Okwadha等〔9〕采用高温空气斜管中试试验研究了温度对汞吸附PAC再生的影响。空气的停留时间为几秒钟,在538 ℃时汞去除率达到83%,活性炭比表面积增加22%。当温度提高至649 ℃时汞去除率可达92%,但PAC比表面积减小了25%,可能是因为538 ℃以上的高温施加的热应力很高,破坏了其孔隙结构和表面活性位点。

     热再生法的再生效率较高,再生过程不需要溶剂,不产生废液,但形成高温环境所需的能耗高,且活性炭需在接触装置和再生设施间转移〔10〕,这些操作将导致PAC的质量损失较大,同时再生后炭的孔隙结构和表面性质发生改变,从而降低了再生炭的吸附效率。

     2.2 湿式氧化再生法

     湿式氧化法是在高温(125~320 ℃)、高压(0.5~20 MPa)条件下,用氧气或者空气作为氧化剂,将液相中的有机物分解为CO2、H2O或小分子有机物。湿式氧化法最先应用于造纸废液处理,目前已用于处理工业废水、城市污泥、垃圾渗滤液以及活性炭再生。与热再生法相比,湿式氧化再生PAC损失小,无二氧化硫、氮氧化物等大气污染物产生,适于再生吸附质为难降解有机物的PAC,再生效率高,环境和经济效益好,技术发展前景广阔。

     R. V. Shende等〔11〕在反应釜中采用湿式氧化法再生亮蓝和绿松石蓝吸附饱和的PAC,活性炭投量为100 g/L,再生时间3 h。当温度为250 ℃、氧分压为0.69 MPa时,对亮蓝和绿松石蓝吸附饱和PAC的再生率分别为98.8%和99.5%,单次再生和4次循环吸附再生后,炭损失率分别为3%、8%。C. A. Wedeking等〔12〕研究了湿式氧化再生过程中PAC表面含氧官能团的变化及其对PAC吸附性能的影响。含氧官能团主要为热处理时能产生CO2和CO的表面氧化物,再生时其含量的增加可降低PAC对低分子有机物(芳香族化合物、对硝基苯酚、2, 4-二硝基苯酚)的吸附能力,实验中采用对硝基苯酚的吸附容量来评价活性炭的吸附性能。负载菲的褐煤基PAC在230 ℃、氧分压2.8 MPa条件下再生1 h后,经1 000 ℃热处理去除掉所有的表面氧化物,吸附能力达新炭的73%,而未经热处理的再生炭吸附能力只有新炭的35%,湿式氧化再生反应增大了活性炭的表面氧含量,使其对对硝基苯酚的吸附能力降低。

     湿式氧化法在适宜条件下能获得较高的PAC再生率和较小的损失率,避免了硫化物、氮氧化物等大气污染物的产生。在此基础上引入催化剂可降低湿式氧化的再生温度和压力,发展为催化湿式氧化再生法。其中催化剂主要为贵金属、过渡金属及其氧化物和复合氧化物,添加催化剂能降低基建费用和一半左右的运营费用,但炭沉积和金属浸出会造成催化剂失活〔13〕,且处理不当可能引起二次污染。因此,开发稳定、高效、低廉的催化剂是今后催化湿式氧化再生技术的发展趋势,目前该方法还处于研究开发阶段,未能实现工业化应用。

     3 新兴再生法

     3.1 微波再生法

     微波法再生活性炭是在高频电压作用下,使吸附质的固有偶极和诱导偶极极化产生势场,其方向不断转变并与外加电场方向保持相反,吸附质分子实现同步高频振动,从而产生巨大的热能使之分解〔14〕。微波再生的本质为热再生,该方法再生效率高,能够瞬间均匀加热,温度控制快速准确,再生时间短,再生后活性炭微孔发达,近年来被视为一种很有潜力的再生新技术〔15〕。C. O. Ania等〔16〕在2 450 MHz的微波辐照频率下再生水杨酸饱和的PAC,再生时间为4 min,研究认为再生效率主要受再生温度和载气影响。850 ℃下分别以CO2 和N2为载气,吸附再生循环6次后PAC的再生率为98%、88%。当载气仍为N2,将再生温度降低至450 ℃时,相应的活性炭再生率<65%。高温再生时水杨酸以分子形式从PAC上大量脱附,活性炭的超细微孔(孔径<0.7 nm)容积增大,循环吸附再生多次后其吸附能力超过或接近新炭,而低温条件下水杨酸不完全脱附导致PAC孔隙堵塞,造成再生炭吸附能力较低。林重胤等〔17〕利用微波再生2, 4-二氯苯酚饱和的PAC,认为微波功率、辐照时间、载气流量是显著的影响因素。在微波功率为800 W、饱和活性炭质量为1 g、再生时间3 min、氮气载气量0.6 L/min时,再生炭对碘的吸附能力最佳,达到新炭的95%。再生次数对再生PAC的吸附性能也有非常重要的影响,4 g饱和PAC在上述条件下循环吸附再生,3次后再生效率为80%以上,4次后下降到70%。微波再生法可使活性炭吸附再生循环的次数明显增多,该方法不仅不损坏活性炭,还能增加活性炭对污染物的吸附容量〔14〕。但目前微波再生的机理尚不完全清楚,再生设备的安全性尚存在问题,且能耗较高,这些都限制了此技术的实际应用,因而该方法暂时还停留在实验研究阶段。

     3.2 光催化再生法

     将PAC与光催化剂组成复合物,直接在光照下即可发生催化反应,使PAC恢复吸附能力。该方法简单、可在线再生、不消耗化学试剂、能降解多种污染物,是一种有别于传统再生的绿色、可持续发展的新兴技术,因此成为当前研究热点之一〔18-19〕。

     P. S. Yap等〔18〕研究了太阳光作用下N-TiO2/PAC复合物再生的影响因素,认为再生效率随光强、催化剂N-TiO2负载量和温度的增大而增高。在光强765W/m2、温度(40±5) ℃、N-TiO2负载量37%、负载量0.007 kg/m2条件下再生8 h,吸附降固醇酸的复合物再生效率达到最佳值77%。由于催化剂在活性炭上有很好的附着稳定性,3次循环吸附再生后复合物的吸附能力为首次再生时的93%,再生率变化小,具有稳定的光催化活性。S. J. Park等〔19〕利用紫外光处理双酚A吸附饱和的PAC/TiO2混合物,指出PAC再生效率随光照时间和光强的增大而升高,投加H2O2和升高温度均不能提高再生效果。在紫外光强1.3×10-4 W/cm2、PAC投量0.1 g/L、TiO2投量0.5 g/L条件下光催化再生4、6、12 h后,PAC再生率分别为67%、74%、89%,光照时间成为影响PAC再生的决定因素。第1次循环吸附再生后PAC吸附能力损失45%,第2次后每次仅减小5%~6%,可见PAC经多次循环在线再生后仍可补充到系统中再利用。

     光催化再生是一种可行、有潜力的新技术,缺点是再生效率较低,未来该技术的研究方向应该是如何显著提高PAC再生的效率。

      3.3 PAC磁性复合物再生法

      PAC通过浸渍、球磨、化学共沉淀等方法与磁性物质结合为磁性复合物,不仅能利用磁分离技术快速高效地分离PAC,还可使吸附剂在更宽的pH范围内吸附更多的有机污染物 〔20-21〕。复合物具备磁性物质的催化活性,通过已有的方法(溶剂法或热法)再生便可获得较高的再生效率,恢复PAC的吸附能力。尽管再生复合物采用的是传统方法,但将单独的PAC转变为磁性复合物却是PAC再生方法的一种新思路。

      M. H. Do等〔20〕利用H2O2再生Fe3O4/PAC复合物,认为Fe3O4的存在提高了复合物的再生效率。复合物的吸附性能随循环再生次数的增加而降低,但循环再生5次后再生率仍能达到65%。复合物在低pH条件下再生的稳定性很好,pH为2时铁的浸出率仅为4.7%。复合物循环再生后吸附性能下降的原因可能是再生过程中活性炭的氧化。Gaosheng Zhang等〔21〕在500 ℃蒸汽中热再生酸性橙Ⅱ饱和的CuFe2O4/PAC复合物,1 h后再生效率可达97%,复合物的吸附能力随吸附再生循环次数的增加而降低,再生5次后吸附能力降到54%。CuFe2O4使复合物具有很高的催化活性,在较低温度(500 ℃)下便能获得很好的再生效果。

      PAC磁性复合物再生的效率较高,不破坏活性炭的比表面积和孔隙结构,解决了PAC分离回收的难题,然而该方法处于实验室研究阶段,磁性物质的稳定性也有待深入的研究,工程化应用还有许多问题需要解决。

      4 结语

      随着PAC在净水、废水处理领域应用越来越广泛以及环保意识的增强,PAC的再生问题已经引起人们的关注和重视。近年来,不少学者研究了微波再生、光催化再生、磁性复合物再生等PAC新兴再生法。虽然克服了传统方法的某些缺点,但再生机理的缺失、再生过程的安全性无法保障等问题又阻碍了新方法的实际应用。传统再生法中热再生法是最成熟、应用最广的活性炭再生技术,但不适于再生处于液相中的PAC。湿式氧化法是最具发展前景的PAC再生技术之一,该方法再生损失小,可以避免二次污染,适于再生吸附质为难降解有机物的PAC。未来该技术发展的趋势是开发出稳定、高效、低廉的催化剂来降低再生过程的温度和压力条件,这也是实现该技术工程化应用的关键。

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