聚醋酸乙烯酯共聚胶液的改性研究

[摘要] 聚醋酸乙烯酯作为常用的胶粘剂之一，有明显的优点，但随着环保和绿色生活的要求，其有毒和耐水性等缺陷影响了其更好发展。本研究利用醋酸乙烯酯与其它烯类单体的共聚，制备出了无毒、快干、胶接强度高、耐水性好的高性能聚醋酸乙烯酯共聚改性胶液，并对其相关影响因素及工艺条件的确定进行了讨论。 关键词：聚醋酸乙烯酯；共聚改性；无毒；快干 聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate，PVAc)是主要的胶粘剂之一，于1930年在德国实现工业化，它具有胶接强度高、固化速度快、生产工艺简单、使用方便等优点。可用于粘合木材、纤维、皮革、纸张，尤其木材家具应用最多。早期使用的PVAc均聚乳液一般是利用醇解度为80％左右的聚乙烯醇为保护胶体，过氧化物为引发剂进行生产的，其固含量为50％左右。但是这种单组分的聚醋酸乙烯酯乳液存在许多缺点，如耐水性差、耐热性差，在湿热条件下其胶接强度会很大程度下降；其成膜的抗蠕变性差，在长时间载荷作用下，胶层会发生滑动，同时它的耐湿性、耐寒性及耐机械稳定性也会变差。随着科技与经济的发展，人们生活水平的提高，这些缺点已远远不能满足实际需要，如高档家具要求胶粘剂具有高度的耐湿热及耐水性，且无有害气体放出。通过对聚醋酸乙烯酯胶液进行改性，可以克服其不足之处。近年来，对聚醋酸乙烯酯的改性，尤其是共聚改性，是国内外开发研究的重点和热点。 文中在以工业酒精为溶剂条件下，详细研究了醋酸乙烯酯共聚的反应条件、影响因素、配方等，制备出了具有无毒、快干、胶接强度高、耐水性好的高性能胶液。 1 实验 1.1 原料及配方（见表1、2） 表1 醋酸乙烯酯与丙烯酸酯二元共聚改性配方 Tab．1 Copolymerization formula of vinyl acetate and acrylate 表2 醋酸乙烯酯共聚与丙烯酸酯丙烯腈三元共改性聚配方 Tab．2 Copolymerization formula of vinyl acetate, acrylate and acrylonitrile 三元共聚在酒精中的溶解性不太好，可适量加入丙酮等无毒溶剂显著改善溶解性能。 1.2 制备方法 在带有搅拌冷凝回流装置的四口瓶中，加入醋酸乙烯酯、及其它反应单体的三分之二，加入引发剂的一半，加入全部酒精，搅拌升温至回流，反应2h，在回流温度下滴加剩余的原料的混合液，2.Oh滴加完毕，然后在回流温度下反应3~4h。单体含量和粘度符合要求时缓慢滴加适量亚硫酸钠，降温40℃左右，加入增塑剂，搅拌均匀出料。 1.3 性能测试 耐水性是在2块优质三合板上均匀涂胶紧密压和至固化后，浸入60℃水中，测定开胶时的天数。 固含量按GB／T2793—1995规定测试。 胶液粘度按GB／T2794—1995规定测试。 胶接强度及其它性能指标测试方法见文献[3]。 2 结果与讨论 2.1 原料配比研制 2.1.1 选择聚合单体的依据 不同的单体有着不同的特性。选择聚合物单体时，可根据实际需求来进行选定。如醋酸乙烯酯自聚胶液稳定性好，附着力优良，但同时由于玻璃化温度高而涂膜光亮性和耐水性、防寒性差，引入丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚可以降低聚醋酸乙烯酯的玻璃化温度使其涂膜光亮性和耐水性、防寒性得到改善。引入极性基团丙烯腈单体后，聚合物粘度增加大，初粘力和分散性能可得到改善，但耐水性能会随之降低。而且引入丙烯腈单体后，聚合物胶液稍具有颜色。因此，可根据实际对产品的要求来选择聚合物单体种类。 2.1.2 聚合单体的用量 1）二元共聚单体用量。共聚单体丙烯酸酯的引入，可赋予聚合物优良的涂膜光亮性和耐水性、柔韧性及防寒性。图1显示的是控制其它试验条件不变及丙烯酸酯和醋酸乙烯酯总量为110g不变的情况下，二者的质量配比与共聚物的耐水性关系。 由图1可以看出当丙烯酸酯和醋酸乙烯酯质量配比为0.29︰1时，其耐水性为12天，以后随着配比的增加耐水性有所增加，而成本大幅度提高。当配比为0.29︰1，二元共聚物胶液光亮性也得到改善，其它综合性能指标没有降低。从成本和质量综合考虑，丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯2种单体质量配比为0.20~0.29：1。 2）三元共聚单体用量。引入极性基团丙烯腈单体后，聚合物粘度增加大，初粘力和分散性能可得到改善，但耐水性能会随之陶氏。而且引入丙烯腈单体后，聚合物胶液稍具有颜色。经过大量实验研究，确定醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和丙烯腈最佳用量分别为80g、10g和5g即最佳质量配比为16︰2︰l。 2.1.3 溶剂的选择 溶剂是多数胶粘剂和涂料的必备成分，也是这类产品产生毒性的原因。选用有机苯系作主要溶剂时，在生产和施工过程甚至在施工后较长时间内能释放出有毒有味的气体，引起环境污染，危害人体健康，对于食品、药物包装材料是禁用的。而选用水作溶剂制备聚醋酸乙烯酯或多元共聚树脂时，则存在着干燥速度慢，在低温下容易凝胶化无法应用等缺点。若选用工业酒精为溶剂，既解决了毒性和干燥速度问题，又解决了低温应用问题。 本研究经过大量实验，发现二元共聚所需工业乙醇最佳量为90份，此时粘度大小合适，体系均匀稳定；而对二元聚合当乙醇用量为90份时，粘度偏大，有不溶物析出，但用量为100份时，表现为粘度合适，体系稳定。因此二元聚合溶剂乙醇最佳用量均为90份，而三元聚合其最佳用量为100份。 2.1.4 引发剂的选择及用量 引发剂的选择和用量对聚合反应起着控制作用，是高分子合成成败的关键。在考虑成本低的基础上，选用过氧化苯甲酰作主要引发剂，它能在醇和单体的混合溶液中溶解，保证体系中的自由基比较均匀，体系中各部位反应比较一致，使得聚合物分子量分布合理，具有价格优势。但在做每个具体产品的研制时，可根据具体情况酌情配加其它引发剂。引发剂的活性与效率也应该注意。例如，丙烯腈能迅速与引发剂作用，引发链增长，因此引发剂效率高，相反，醋酸乙烯酯一类低活性单体，对自由基的捕捉能力较弱，因此引发剂效率较低。引发剂的用量应适当，引发剂用量少，聚合速度慢，单体回流较快，转化率低，聚合物分子量大，表现为体系浑浊，溶解性差。而当引发剂量太少时不能较好的引发反应体系而易终止反应。另一方面，引发剂量增加，体系中自由基数增多，反应速度加快，但由干反应中心过多，聚合物平均分子量降低，粘度较小，而且由于反应热的聚集易引起爆聚。 引发剂效率与单体，溶剂，体系粘度等因素有关。到目前为止，引发剂的用量往往须经大量条件实验后才能确定。在保证引发前提下，最终确定二元共聚时引发剂用量均为单体质量的2.7％~3.6％，而三元共聚时引发剂用量为单体质量的1.8％~2.7％。 2.2 温度的影响 聚合时所选择的温度对聚合反应速率、聚合物平均分子量等方面存在着较大的影响。反应温度高，引发剂分解愈快，增加了自由基的浓度，链增长及链终止必然也随之加快，即在加快反应速率的同时也降低了聚合度，另一方面，温度过高，会使聚合热不易排出，反应难以控制。若温度过低会延长链引发反应诱导期，而一旦反应发生，会使链增长迅猛加速，放热反应剧烈，反应温度迅速升高，溶剂大量气化导致体系粘度急剧上升，甚至发生爆聚而引发事故出现危险。 因此，当进行聚合反应时，应考虑到产品对分子量大小及转化率等方面的要求而选择反应温度。同时不应为了加速聚合反应而随意提高反应温度，而是要使加入的引发剂在反应体系中能维持一定时间持续有效。本研究考察了温度对醋酸乙烯酯二元共聚及三元共聚的影响，经反复实践，最终反应温度选择为回流温度，操作非常方便。 2.3 聚合时间的影响 在通常情况下，聚合反应时间延长，单体残留量小，转化率高，表现为聚合物胶液的粘度增大，溶解性能变差。本实验考察了聚合时间与单体转化率的关系（见图2，C为二元聚合，D为三元聚合）。 从图2可以看出，随着聚合时间的延长，单体转化率增高，当时间超过7h以后，转化率基本不变，而9h以后转化率反而略有下降。因而聚合时间选为7~9h。 2.4 搅拌速率的影响 聚合反应必须在一定的搅拌速度下进行，在反应早期，搅拌速度较快，可以使反应底料分散充分，但搅拌速度不能过快，否则会延长聚合的诱导期。开始滴加单体和引发剂进行聚合后，搅拌速度应适当降低，过快容易导致体系不稳定，产生凝胶，因此聚合过程必须有合适的搅拌速度。试验测试了在不同搅拌速度下，聚合体系产生的凝胶量，其与搅拌速度的大致关系见图3，C为二元聚合，D三元聚合。 从图3可以看出搅拌速度偏高或偏低都有可能产生较大的凝胶量，不利于系统反应，要使系统聚合稳定，最合适的搅拌速度范围为200~400r／min。 2.5 关键工艺条件及其控制方法 本系列实验需注意以下几个方面问题：聚合物中物系组成差别，包括聚合度、溶解性及反应要用的引发剂的用量及滴加速度、反应温度和反应时间等。 粘度是本系列实验成功与否的主要指标之一，粘度太大渗透力差，粘度太小，初粘力差。本系列实验中首先在底料中加入了2／3左右的单体及酒精溶剂及部分引发剂。回流反应一段时间使单体初聚，此时粘度与溶剂接近。酒精一方面起到了溶液的释稀作用，另一方面也起到了防止爆聚作用（纯单体反应极易爆聚成固体弹性物）。大约2h后，将剩余三分之一单体及引发剂用分液漏斗控制速度缓慢滴加（2h滴完），当滴加完含有引发剂的醇溶混合溶液后，粘度增加较快，应定时取样测定粘度，回流反应至一定粘度，即可降温出料。 另外，本系列实验中要求单体中杂质很少，纯度达到99.0％