水性聚氨酯胶粘剂及其在包装领域的应用

[摘要] 分析了反应原料及其用量对水性聚氨酯乳液性能的影响，综述了水性聚氨酯胶粘剂研究进展及其在包装领域的应用，指出初始异氰酸基（—NCO）与羟基（OH—）摩尔比为3.5，总量的异氰酸基（—NCO）与羟基（OH—）摩尔比在1.2～1.8之间，中和剂三乙胺（TEA）与二羟甲基丙酸（DMPA）的摩尔比为（0.73—0.78）：1，有机锡类催化剂用量在0.1％～0.2％之间，DMPA含量在3％～8％之间，水性聚氨酯乳液性具有较优异的性能。 关键词：水性聚氨酯；胶粘剂；合成；性能；包装；应用 聚氨酯胶粘剂具有粘接强度、剥离强度高，耐冲击性、耐超低温、耐油性、耐磨性好等优点，其应用越来越广泛。但目前使用较多的仍是溶剂型聚氨酯胶粘剂，随着人们对环境越来越关注，降低挥发性有机化合物（VOC）的呼声越来越高，水性聚氨酯胶粘剂代替溶剂型聚氨酯胶粘剂是一个必然趋势。水性聚氨酯是由西德人P．Schlack于1943年首次制备出来；1967年聚氨酯乳首次实现工业化并在美国市场问世；1972年Bayer公司率先将水性聚氨酯用作皮革涂饰剂，便其开始成为重要商品。 近年来，有关水性聚氨酯的专利和论文层出不穷，水性聚氨酯的新品种不断出现，性能不断提高，已广泛应用于涂料、制革、印刷工业等领域，同时在包装领域也开始应用，并被誉为21世纪的万能胶，其重要性显而易见。笔者对合成水性聚氨酯乳液的原料及其用量对乳液性能的影响以及水性聚氨酯胶粘剂的一些研究进展进行了综述，以期对从事水性聚氨酯合成的工作者在配方设计上提供一些思路和启发。 1 水性聚氨酯胶粘剂的主要原料 组成水性聚氨酯胶粘剂的主要原料有聚多元醇类、异氰酸酯类、相关助剂如催化剂、扩链剂、中和剂、交联剂、溶剂等。 1．1 聚多元醇 聚多元醇以聚醚多元醇和聚酯多元醇2大类为主。由聚醚多元醇制得的预聚体有良好的水解稳定性、柔韧性、延伸性和耐低温性能，我国的水性聚氨酯主要以聚氧化丙烯二醇为原料。聚酯多元醇预聚体的内聚力大，粘接强度高，但耐水解性能不及聚醚型，可通过采用耐水解性聚酯多元醇来提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性，目前国外的水性聚氨酯一般采用聚酯型。 此外，多元醇的相对分子量对聚氨酯的性能也有很大影响。多元醇的分子量越大，所制得的水性聚氨酯的胶膜越软；反之，胶膜越硬，耐水性越好。 1．2 二异氰酸酯 二异氰酸酯分为芳香族二异氰酸酯和脂肪族或脂环族二异氰酸酯2大类。芳香族二异氰酸酯因含有苯环，合成的预聚体具有较高的强度，但耐黄性差；脂肪族二异氰酸酯因为不含有不饱和双键，耐变黄性能优良，并且有较好的耐溶剂性和耐水性。国外高品质的水性聚氨酯一般均以脂肪族或脂环族二异氰酸酯为原料，而我国受原料品种及价格的限制，多采用芳香族二异氰酸酯（TDl）。 1．3 催化剂 常用的催化剂有叔胺类催化剂和有机锡类催化剂2类。叔胺类催化剂对促进异氰酸酯与水反应特别有效，一般用于制备聚氨酯泡沫塑料；有机锡类催化剂催化NCO／OH反应比催化NCO／H2O反应要强，在聚氨酯胶粘剂制备时大多采用此类催化剂。 1．4 扩链剂 扩链剂通常为具有2个活泼氢基团的化合物，分子量在18～200之间。扩链剂主要分为胺类和醇类2种。常用的胺类有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，通常在乳化时加入。有专利报道，用混合胺类做扩链剂制得的水性聚氨酯脲分散液粘接性能优良，玻璃化温度较高，高温性能优良。醇类扩链剂有1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇等。 1．5 亲水性扩链剂 亲水性扩链剂能引入亲水性基团，是仅在水性聚氨酯制备中才使用的特殊原料。亲水性扩链剂有阳离子型、阴离子型、二性型和非离子型。目前应用较多、效果较好的是阴离子型自乳化。阴离子自乳化又分为磺酸型自乳化和羧酸型自乳化。磺酸型自乳化需要强力分散或研磨分散，并且稳定性不佳；羧酸型乳化的亲水分散性强于磺酸型，只需机械分散目口可，因此目前多用羧酸型。在羧酸型中DMPA的乳化效果最佳，是国内外聚氨酯乳液制备中常用的一种亲水性扩链剂，早在20世纪六七十年代德国、美国就用它制备聚氨酯乳液。 1．6 中和剂 中和剂也叫成盐剂。阳离子型聚氨酯乳液的中和剂有HCl以及CH3COOH等酸，CH3I、（CH3）2SO4以及环氧氯丙烷等烷基化试剂；阴离子型聚氨酯乳液常用的中和剂有氢氧化钠、氨水、三乙胺、甲胺、乙醇胺和二甲基乙醇胺等。 1．7 溶剂 在制备聚氨酯乳液的过程中，有时候预聚体的粘度会很大，致使搅拌困难，需加入有机溶剂如丙酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及甲苯等，其中丙酮最为常用。一般来说，制备出稳定的乳液之后，可以减压蒸馏将低沸点的丙酮从乳液中除去，以减少乳液中有机溶剂的含量和气味。水性聚氨酯千燥时，残留的少量低沸点的溶剂的挥发可以加快胶膜干燥时间，而少量高沸点溶剂如N-甲基吡咯烷酮的存在可以降低初始反应物粘度，并且可使胶膜平滑。 1．8 交联剂 针对水性聚氨酯的耐水性和耐热性较差，可以在水性聚氨酯中引入交联。它分为内交联和外交联，内交联主要用于单组分水性聚氨酯，外交联主要用于双组分水性聚氨酯。外交联法所得的乳液性能好，并且可以根据不同的交联剂品种及用量调节胶膜的性能，是目前工业上应用最广的一种方法。常用的外交联剂有多官能团氮吡啶、甲氧甲醇化蜜胺、脲树脂、碳化二亚胺、多元异氰酸、封闭异氰酸、多官能团的1-氮杂丙烷、氨基塑料以及环氧型交联剂等。 随着交联剂用量的增加，膜的拉伸强度、耐水性、耐溶剂性均增大，但是用量过大，会使膜的伸长率下降太多，同时使乳液颗粒粒径变大，成膜的时候融合性差，反而使膜的强度降低。 2 水性聚氨酯胶粘剂的研究进展 一些研究工作者按一定比例加入聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，得到了性能较理想的聚氨酯预聚体。有资料报道当聚酯／聚醚为35／65时，样品的拉伸强度、断裂强度、伸长率和硬度均较高。 异氰酸酯和醇羟基的当量比对自乳化水性聚氨酯的分散性能、膜的硬度、伸长率、回弹性以及永久变形性都有极大的影响。当nNCO（总）／nOH（总）趋于1时，形成预聚物的分子量大，容易导致初期粘度偏大，分散困难；当nNCO（总）／nOH（总）偏大时，预聚物的粘度小，有利于分散，但乳化时剩余的—NCO与弱碱性胺类物质作用生成过多的脲结构而出现胶粒甚至凝胶。 郑玉等试验得出nNCO（总）／nOH（总）控制在1.2～1.8之间可以得到稳定的乳液。在此区间内，nNCO（总）／nOH（总）值越大，胶膜越硬；nNCO（总）／nOH（总）值越小，胶膜越柔软。Frisch用端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯（NCO／OH=1.8∶1）和二羟甲基丙酸（DMPA／OH=1.8︰1）进行反应，用三乙胺中和并分散于水中，用乙二胺扩链，制得的分散液粘度<50cps，固含量为37.6％，伸长强度为1920PSI，伸长率为130％。另外有多篇文献报道最佳nNCO（总）／nOH（总）为1.2。 李延科等研究了R值（即nNCO（初）／nOH（初））对乳液性能的影响，结果表明：膜的拉伸强度随R值增大而增大，断裂伸长率和吸水率随R值增大而减小，膜的热稳定性随R值的增大先增大后减小；综合研究结果，当R=3.5时，膜的性能最好。 孙国庆等通过实验发现引入小分子量的1，4—丁二醇有利于游离TDI含量的降低；nNCO（总）／nOH（总）为1.8，反应温度为60～80°C，有机锡类催化剂用量在0.1％～0.2％时，只需反应1.5h就可以使产品游离TDI质量分数小于1％。 张洪涛等研究过醇类扩链剂对水性聚氨酯性能的影响。对乙二醇、1，4-丁二醇和三羟甲基丙烷比较发现乙二醇和1，4-丁二醇扩链剂用量增大，乳液粒径减小，均一性增强；而三羟甲基丙烷使粒径和分散性增大，稳定性减小；三官能度醇类扩链剂TMP能提高胶膜的耐水性，同时胶膜有较好的拉伸强度和断裂伸长率。 郝广杰等用马来酸酐与聚丙二醚醇（分子量1000）反应生成羧基酯多元醇，再与TDl-80、交联剂、扩链剂等反应，制成含羧基的聚氨酯预聚体，再分散于三乙醇胺的水溶液中，即得到水性聚氨酯。并研究了扩链剂的种类和用量对树脂性能的影响，发现氨基扩链剂比羟基扩链剂的力学性能更好，但是乳液的粒径较大；双酚A作扩链剂，不仅可以提高树脂的力学性能，而且可以提高树脂的玻璃化温度，改善树脂皮革态的温度范围，但对乳液粒径影响不大。 丁莉等以聚醚PPG—220（分子量=2000）和异佛尔酮（IPDI）为主要原料，以二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水单体制备了聚氨酯乳液胶粘剂，并着重探讨了DMPA含量及其加料方式对乳液及其胶膜性能的影响。指出只有DMPA含量在3％～8％范围时，乳液才具有较高的稳定性。在保证得到稳定乳液的前提下，DMPA含量越高，乳液粘度上升，粒径变小，粒径分布变窄；但膜的力学性能呈上升趋势，如拉伸强度、拉伸剪切强度均增加，而断裂伸长率下降。但是亲水成分含量太多不利于胶膜的耐水性，故一般在兼顾乳液稳定的前提下，应控制亲水基团的含量。DMPA的加料方式对乳液及其膜性能也有影响。实验结果发现2步法（先将聚醚与二异氰酸酯反应一段时间后，再加入亲水扩链剂DMPA）较一步法（聚醚、二异氰酸酯和亲水扩链剂一次性加入反应釜内）制得的乳液分散性较好，但膜的力学性能不及一步法好。 李文安用丙二酸和一缩二乙二醇反应制得聚酯二元醇，再与TDI和DMPA反应合成水性聚氨酯分散体，进一步制成涂料，并讨论了中和剂对涂膜性能的影响，发现三乙胺做中和剂，交联形成的膜泛白、透明度差，用乙醇胺可以达到较满意的结果。郭琦等以聚醚多元醇、TDI、DMPA、中和剂TEA、以及自制扩链剂DE901制得水性聚氨酯，研究了成盐剂三乙胺的用量对聚氨酯乳液性状的影响，发现当TEA与DMPA的摩尔比小于0.7∶1时，得到的乳液稳定性不好，但随着TEA用量的增加，乳液放置数天后的粘度将逐渐增大。所以选择TEA与DMPA的摩尔比为（0.73～0.78）︰1较佳。 3 应 用 复合薄膜软包装能起到屏蔽、可印刷和热封等功能，部分