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饮水中纳滤技术的应用与发展

饮水中纳滤技术的应用与发展

2006/6/15 13:34:00
1. 膜技术    虽然饮用水水厂采用膜分离技术的历史只有约40年[1],但是随着饮水水质标准的提高,特别是对水中日益增多的致病微生物与有毒有害的有机物(包括消毒副产物)等限值的严格要求,使得膜技术在饮水处理中的应用也越来越广泛。常见膜法饮水处理技术的应用见表1。对于反渗透和电渗析技术,由于它们完全脱盐的性能,除了海水淡化、苦咸水脱盐之外,不推荐用于饮水净化。 ★ 表示去除效果很好。      
表示效果与原水水质相关。表中空白处表示无相关数据。   从表1可知,微滤、超滤对浊度、胶体和细菌具有很好的去除效果,而对色度、无机物、有机物的去除效果不理想,因此需要与其他技术,例如化学药剂(絮凝剂、氧化剂)、粉末活性炭相结合的组合工艺才能达到较好的处理效果。在这些膜技术当中,纳滤膜在0.35-1MPa的操作压力下对水中的有机物具有很高的去除效果,同时选择性的去除一些溶解性离子。纳滤的作用实际相当于一般概念的高级处理,如臭氧-活性炭、粉末炭-微滤或超滤等,可以认为以纳滤为核心的组合技术是优质饮水净化的最佳实用技术。 2. 纳滤的概念 2.1 定义纳滤膜是20世纪80年代末发展起来的新型膜技术。通常,纳滤的定义包括以下六个方面:   1) 介于反渗透与超滤之间;   2) 孔径在1nm以上,一般1~2nm;   3) 截留分子量在200~1000道尔顿;   4) 膜材料可采用多种材质,如醋酸纤维素、醋酸-三醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、芳香聚酰胺复合材料和无机材料等;   5) 一般膜表面带负电;   6) 对氯化钠的截留率小于90%。 2.2 分类纳滤膜最初是为了软化,我们称之为传统软化纳滤膜,随后膜厂家又开发了一种专门去除有机物而非软化的纳滤膜,这种膜的脱盐率只有5-50%左右,称之为高通量荷电纳滤膜。 3. 纳滤的应用    在饮水处理中,可以选择不同性能的纳滤膜。纳滤膜可根据图1所示进行初步筛选,但是针对不同的实际的微污染水源水,工程设计人员需要进行必要的原水水质分析和纳滤膜小试才能确定合理的纳滤膜及其工艺系统。
 在图1中,Ⅰ类纳滤膜对水中的盐、硝酸盐、铁、硬度、色度和有机物(如农药、除草剂和消毒副产物前体等)具有很高的截留率,属于传统软化纳滤膜;Ⅱ类纳滤膜对水中的有机物(TOC)和消毒副产物前体具有较高的截留率,对盐的截留率从40%-90%(与原水水质有关),对硬度只有50%左右的截留率;Ⅲ类纳滤膜对低分子量的有机物(如农药、除草剂等)具有很高的截留率,而对水中的盐和硬度只有30%-50%左右的截留率。Ⅱ类和Ⅲ类纳滤膜属于高通量荷电纳滤膜。    纳滤膜的这些性能决定了其在饮水处理中特有的广阔的应用,简述如下: 3.1 软化[2]    膜软化水主要是利用纳滤膜对不同价态离子的选择透过特性而实现对水的软化。膜软化在去除硬度的同时,还可以去除其中的浊度、色度和有机物,其出水水质明显优于其它软化工艺。而且膜软化具有无须再生、无污染产生、操作简单、占地面积省等优点,具有明显的社会效益和经济效益。    膜软化在美国已很普遍,佛罗里达州近10多年来新的软化水厂都采用膜法软化,代替常规的石灰软化和离子交换过程。近几年来,随着纳滤性能的不断提高,纳滤膜组件的价格不断下降,膜软化法在投资、操作、维护等方面已优于或接近于常规法。    膜软化在饮用水处理中主要应用于常规水脱硬、高硬度海岛水软化和用于海水淡化的预软化。特别是用于海水淡化,其工艺流程为:膜软化(NF)+反渗透(SWRO)+多级闪蒸(MSF),海水经纳滤膜处理后,去除了80%以上的硬度,TDS下降了40%左右,脱除了所有的有机污染物,从而可提高反渗透的操作压力和回收率(回收率可达60%),且能保证反渗透膜的安全、长期、稳定运行。而且反渗透过程的浓缩海水,由于其硬度低,不易结垢,可再经由多级闪蒸处理获取淡水,并可进一步将整个淡化过程的回收率提高到90%左右。因此,该集成技术具有良好的应用前景。 3.2 用于去除水中有机物    纳滤膜在饮水处理中除了软化之外,多用于脱色[3]、去除天然有机物与合成有机物(如农药等)[4,8,9]、三致物质[5]、消毒副产物(三卤甲烷和卤乙酸)及其前体[3,8]和挥发性有机物[10],保证饮用水的生物稳定性[4,6,7]等。    1) 三致物质的去除    这方面的研究主要是以国内清华大学为代表的课题组[5],利用色谱-质谱联机、Ames致突实验为评价手段,考察了微污染水源水(包括地表水和地下水)中致突、致畸和致癌的有毒有害有机物质的纳滤去除效果。研究表明,纳滤膜能够去除水中大部分的有毒有害有机物和Ames致突变物,使TA98及TA100菌株在各试验剂量下的致突比MR值均小于2,Ames试验结果呈阴性。进一步的研究将要考察纳滤技术对饮水中的内分泌干扰物质的截留特性,为安全优质饮水提供依据。    2) 消毒副产物及其前体物的去除    消毒副产物主要包括三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)和可能的三氯乙醛氢氧化物(CH)[8]。国外的科技工作者在这方面已开展了广泛的研究,纳滤膜对这三种消毒副产物的前体的平均截留率分别为97%、94%和86%。通过合适纳滤膜的选用,可以使得饮用水水质满足更高的安全优质饮水水质标准。    3) 保证饮用水的生物稳定性    饮用水的生物稳定性通常采用可同化有机碳(AOC)和可生物降解的溶解性有机物(BDOC)表示。纳滤膜与饮用水生物稳定性的关系国内外均开展了研究[4,6],研究表明,AOC和BDOC在低离子强度、低硬度和高pH值下的截留率较高,相比之下,AOC的截留率受水环境条件影响较大(在低pH值、高离子强度和高硬度条件下,纳滤膜对AOC的截留率几乎为零),而由大分子有机物(如腐植酸、棕黄酸)构成的BDOC的截留率受水环境影响很小。    此外,纳滤出水是低腐蚀性的,对饮用水管网的使用期和管道金属离子的溶出有正面的影响,有利于保护配水系统的所有材料。试验表明[7]采用必要后处理的纳滤膜系统能够使管网中铅的溶解减少50%,同时使其它溶出的金属离子浓度满足饮水水质标准要求。    4) 挥发性有机物(VOC)的去除    地表水和地下水中的大多数挥发性有机卤化物(HOVs)是致癌物质,常规的HOVs去除工艺(包括活性炭吸附、氧化、吹脱和生物处理)会出现一些问题,例如有毒副产物形成、污染物被转移进入空气或固相中、原水中微污染浓度的变化或氧化剂的投加等。膜技术(包括真空膜蒸馏和纳滤)避免了副产物的产生和污染物的转移,另外HOVs的回用成为可能。研究表明商业有机纳滤膜对饮用水中痕量的HOVs(如三氯乙烯、四氯乙烯和氯仿)具有较高的截留率,但存在界面化学反应现象,这将影响纳滤膜的使用寿命,因此可考虑采用无机膜或耐溶剂纳滤膜进行进一步的研究。 4. 纳滤技术的发展    微污染水源水的纳滤膜处理将是未来的发展方向。与传统软化纳滤膜相比,新型纳滤膜对无机离子的截留率要低,因此特别适用于处理硬度、碱度低而TOC浓度高的微污染原水。这种纳滤膜的回收率较高(可达85%左右),产品水不需再矿化或稳定,就能满足优质饮水的要求。    纳滤技术使饮用水的水质方面达到并向更高水平发展。同时,纳滤膜的出现标志着一个膜分离法的新概念:可以按原水中的各种成分的去除程度要求,订做特定分离性质的膜[1,9]。实际上在饮水处理中最需要研发的纳滤膜应该是:① 能够高效地截留水中的消毒副产物前体、天然有机物(NOM)以及农药等有机污染物,以尽量减轻预处理的负担,同时对水中溶解盐分的截留率要小[11];② 抗污染或低污染的纳滤膜,特别是能够抵抗有机物与微生物污染的高通量纳滤膜;③ 此外应研制与开发大型膜组件与膜装置,这将会推动纳滤膜技术在饮水处理中的广泛应用。    美国自来水协会(AWWA)膜技术研究委员会[11]指出了将来膜技术的重点研究领域:   ① 膜的污染机理,即膜与污染物的界面相互作用,这涉及到膜材料与有机物的特性研究;   ② 有效的膜清洗的机理研究;   ③ 建立详细的溶质或污染物的截留率数据库,以便于为工程应用提供信息;   ④ 膜浓缩液的毒性研究,这包括常见离子的毒性、高浓度病菌或致突物质可能的危害以及一些污染物如镭、氟化物的商业价值。   对这些方面的深入研究有利于帮助我们将来设计高效、经济的膜处理水厂。可以预见在将来的50年内,膜技术将会作为一种关键技术普遍应用于饮用水的生产中。 参考文献: [1] 许保玖. 给水处理理论. 北京: 中国建筑工业出版社, 2000: 596-630 [2] 俞三传, 金可勇, 高从土皆. 膜软化及其应用. 工业水处理, 2000, 20(11): 10-13 [3] Paul Fu, Hector Ruiz, Jim Lozier, et al.. A pilot study on groundwater natural organics removal by low-pressure membranes. Desalination, 1995, 102: 47-56 [4] 龙小庆, 罗敏, 王占生. 活性炭-纳滤膜工艺去除饮用水中总有机碳和可同化有机碳. 水处理技术, 2000, 26(6): 351-354 [5] 龙小庆, 王占生. 活性炭-纳滤膜工艺去除饮用水中总有机碳和Ames致突变物. 环境科学, 2001, 22(1): 75-77 [6] Isabel C. Escobar, Seungkwan Hong, Andrew A. Randall. Removal of assimilable organic carbon and biodegradable dissolved organic carbon by reverse osmosis and nanofiltration membranes. Journal of Membrane Science, 2000, 175: 1-17
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