淀粉泡沫材料研究进展及其在包装领域的应用

[摘 要]：在概述淀粉材料发泡原理的基础上，综述了淀粉泡沫材料研究与开发的最新进展。阐述了材料组成和发泡工艺参数等因素对淀粉泡沫材料的发泡行为和性能的影响，介绍了淀粉泡沫材料在包装领域的应用，并对未来的研发方向做了展望。 泡沫塑料（如聚苯乙烯泡沫）作为缓；中包装材料被大量使用。由于回收利用的可操作性差以及价格等方面的原因，绝大部分使用过的泡沫包装材料被作为废弃物处理掉的。这些泡沫材料质量轻、体积大而且难于腐烂降解，给环境带来了严重的冲击。采用生物降解材料是解决这一问题的有效途径之一。淀粉作为一种天然高分子，既可再生，又能完全降解。其低廉的价格和广泛的来源，使得淀粉成为制备生物降解塑料的主要原料之一[1-2]。以淀粉为原料研制开发的生物降解泡沫材料，在某些领域已经开始取代聚苯乙烯泡沫材料，它既可以抑制废弃的塑料泡沫包装材料造成的环境污染，又能节约有限的石油资源，对于解决目前全球面临的环境危机和资源危机无疑具有重要的意义。本文综述了这方面研究工作的最新进展并对淀粉泡沫材料在包装领域的应用前景进行了介绍。 1 淀粉材料的发泡 淀粉材料的发泡方法可分为2类：1）升温发泡，即在常压下迅速加热材料使得其中的水分汽化蒸发，从而在淀粉材料中形成多孔结构；2）降压发泡，即在一定的压力下加热材料，使得材料中的水成为过热液体，然后快速释放外部压力造成其中过热的水汽化蒸发，从而使淀粉材料发泡。 在淀粉材料的发泡过程中，水的作用是非常特殊和重要的。在发泡前，水是淀粉材料的增塑剂，起着促进淀粉塑化的作用；在发泡过程中它又变成发泡剂，是泡体长大的动力。 淀粉材料的粘弹性是影响泡体长大的主要因素。而淀粉材料的粘弹性不但与温度有关，而且与淀粉的塑化程度及其水含量（或其它增塑剂）有关。为了使淀粉材料发泡，首先必须提供足够的热量，使淀粉材料的温度高于其玻璃化转变温度而处在橡胶态。水的存在将有效地降低淀粉材料的玻璃化转变温度。在发泡过程中，随着水的蒸发消失，材料的玻璃化转变温度不断升高，最终从橡胶态回到玻璃态，从而将体内的孔洞结构保持下来。如果材料的最终状态仍然是橡胶态，则体内的孔洞结构将逐渐塌陷萎缩。 2 淀粉材料发泡工艺 2．1 挤出发泡 挤出发泡技术是利用降压发泡的原理，通过挤出机实现的。淀粉和水以及其它添加剂进入挤出机后，在热和剪切的共同作用下，颗粒淀粉的结晶结构被破坏，并形成淀粉高分子的无序化熔体，即所谓的热塑性淀粉。由于螺杆的挤压和挤出机腔体的限制，加热的淀粉熔体中将建立起很高的压力，使得其中的水成为过热的液体（温度可高达220℃）而不汽化蒸发。当淀粉熔体从挤出机机头挤出后，物料中的压力被释放，过热的水瞬间汽化蒸发，在淀粉熔体中形成多孔结构。同时，物料温度的下降和由于水蒸发造成的材料玻璃化温度的上升，使得热塑性淀粉从高弹态回到玻璃态，从而将其中的多孔结构冻结而形成泡沫材料。用挤出发泡技术制备淀粉泡沫包装材料始于20世纪80年代末期，随后又有多项用挤出发泡技术制备淀粉泡沫材料的专利问世。该方法是目前生产缓冲包装使用的淀粉泡沫松散填充材料（loose fill）的主要方法。 2．2 烘焙发泡 Shogren等人利用食品工业中的烘焙技术，在封闭的模具中加热淀粉糊（温度范围175～235℃）制备出淀粉泡沫材料。与挤出发泡技术相比，用烘焙技术得到的淀粉泡沫材料一般在表明层有较高的密度，而在其内部则有较高的空隙率，泡体结构多为开放式。此外，为了使材料具有较好的填充模具的能力，物料通常具有较高的含水量，因而用烘焙发泡工艺制备淀粉泡沫时，所需时间（取决于制品的尺寸和厚度）相对较长。Glenn等人用烘焙发泡工艺制备了淀粉泡沫片材和板材，并通过表面覆膜和添加纤维等方法得到淀粉泡沫的复合材料，烘焙发泡所需的时间为3～5min。淀粉/纤维泡沫的性能，如密度、弯曲强度和最大载荷时的弯曲应变等，均在商品化的用聚苯乙烯或覆膜纸板制成的食品容器范围内。 2．3 其它发泡方法 直接采用挤出发泡或烘焙发泡的方法通常只能生产条状或片状的淀粉泡沫材料，很难制备形状复杂的大块淀粉泡沫材料。由于预期板状和块状淀粉泡沫材料可用来替代电器和仪表包装中大量使用的聚苯乙烯泡沫材料，因此，国际上几个主要的淀粉泡沫材料制造商都在致力开发这类淀粉泡沫材料。由于其中蕴藏着巨大的商业利益，研发进展的公开报道极少。 Glenn和Orts采用的加压/突然卸压的模压发泡工艺可用来制备复杂形状的淀粉泡沫材料。该方法用糊化淀粉与原淀粉混合制得的粒料作为原料，并将其含水量控制在一定的范围内（8%～20%）。物料在铝制模具中加热到230℃，并在3.5MPa的压力下保持10s。然后，快速释放压力，导致模具中的气体逸出使淀粉膨胀发泡并填满模具。用这种方法制得的淀粉泡沫材料有与模具相同的形状，而且大多数泡体是直径小于1mm的闭式孔洞。 Lye等人将挤出发泡生产的淀粉泡沫棒条通过粘结的办法制成泡沫板材，然后采用多层粘结的方法得到块状淀粉泡沫材料。通过不同排列方式和不同方向的层叠，可以得到具有良好减震性能的淀粉泡沫块状材料。 Wang等人将挤出发泡和粘结技术结合起来，以小麦粉为原料得到了低密度的块状和板状泡沫材料。当与其它材料组合形成轻质夹心复合板时，其力学性能和抗水性都得到了显著地提高。 3 影响淀粉泡沫性能的因素 3．1 材料组成的影响 通过改变材料的组分来改善泡壁材料的力学性能，进而改善泡沫材料的力学性能，是淀粉泡沫材料研究中的热点。采用的方法主要是在淀粉中加入高分子材料，特别是可降解的高分子材料，用来提高淀粉材料的柔韧性和降低材料对潮湿的敏感性。 Bhatnagar和Hanna在含25%（有质量分数，后同）为直链淀粉的玉米淀粉中，加入聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，淀粉与塑料的质量比为70∶30。用双螺杆挤出机得到的泡沫材料，其性能优于纯淀粉泡沫材料，而且与商品化的松散填充聚苯乙烯泡沫相当。 Willett和Shogren报导了用各种淀粉（玉米、小麦、70%高直链和土豆淀粉）与几种可生物降解的高分子材料共混制备泡沫材料的工作。他们的工作表明在淀粉中加入聚乳酸（PLA）、聚羟基酯醚（PHEE）或聚羟基丁酸—羟基戊酸（PH—BV）可以显著地提高径向膨胀比并降低泡沫材料的密度。其它高分子材料，如聚乙内酯（PCL）、聚酯酰胺（PEA）和乙酸纤维素也可以降低泡沫材料的密度，但是，效果要差一些。力学性能测试的结果表明，这些泡沫材料的压缩强度主要取决于泡沫的密度，而不是淀粉的品种和添加的高分子材料。 Shogren等人用烘焙方法制备了淀粉/聚乙烯醇泡沫托盘。结果显示，加入10%～30%的聚乙烯醇，可以显著地改善淀粉泡沫材料的强度、柔韧性和抗水性，其力学性能在相当宽的湿度范围内，满足作为保证容器使用的要求。 3．2 工艺参数的影响 根据前述的淀粉材料发泡原理不难看出，在物料成分不变的前提下，影响材料发泡的工艺参数是温度和压力。调节温度和压力就是要将物料的粘弹性控制在某一范围内，以便得到所需的泡体结构，同时使物料中的水蒸气具有足够大的驱动力促使气泡膨胀。尽管有许多学者研究了工艺参数对淀粉材料发泡行为的影响，但工作多数只集中在试验方面上，并没有从理论的高度进行归纳和总结。由于所用的物料成分、加工设备的工况条件（如挤出机类型和螺杆组合等）都不尽相同，所以结果的可比性不强。一些基础性数据，特别是物料粘弹性方面的数据，仍然显得缺乏。 需要说明的是，在淀粉泡沫的加工过程中，物料的含水量往往作为一个工艺参数来考察，尽管严格说来这属于材料组成的范畴。水含量不但可以改变物料的塑化程度和粘弹性状态，而且可以改变作为发泡剂的蒸汽量。实验发现，只有当小麦、玉米和土豆淀粉在的水含量分别为17%、17%和14%时，由加压/卸压发泡工艺在3.5MPa压力下制备的泡沫材料的某些物理性能和机械性能才与商品化的食品容器相当。 Cha等人用单螺杆挤出机在100r/min的条件下考察了挤出温度（100～160℃）对小麦淀粉和玉米淀粉与合成高分子的共混物发泡行为的影响。结果发现淀粉泡沫的密度随着挤出温度的升高而降低，在140℃时泡沫的膨胀达到最大，这个结果与Chinnaswamy和Hannaz对纯玉米淀粉挤出发泡的结果是一致的。Chinnaswamy和Hannaz认为当挤出温度高于140℃时，淀粉分子链可能发生断裂降解，从而导致热塑性淀粉的熔体弹性强度降低，致使其发泡行为变差。 4 淀粉泡沫材料在包装领域的应用 用淀粉泡沫松散填充材料替代聚苯乙烯的相应产品作为缓冲包装材料，是采用可再生的生物降解材料取代基于石油资源的合成塑料制品最成功的范例之一。目前，国际市场上已经有多种品牌的该类产品出售，在欧洲具有相当高的市场占有率。在化学药品、玻璃器皿以及其它质轻易破损产品的包装中，这种淀粉泡沫填充材料被大量使用，而且上升势头迅猛。预计在未来几年内淀粉泡沫填充材料将彻底取代聚苯乙烯泡沫填充材料。 用烘焙方法生产的淀粉泡沫托盘也已经进入使用阶段。英国最大的食品连锁超市Sainsbury’s采用德国Apack公司生产的这种托盘作为有机蔬菜和水果的包装。这是考虑到选择有机食品的消费者往往非常关心环保问题，采用可降解包装是他们所愿意看到的。为了增加托盘的防潮能力，Apack公司对托盘的上表面做了可降解涂层处理，其成本比市场上普遍采用的纸浆和塑料托盘大约贵了2倍。Sainsbury’s将高出的包装成本附加给了消费者，销售报告显示，消费者并不介意支出这笔<