AMF系列抗菌纤维及其应用

前言　 有关纺织品的防霉处理可以追溯到很久以前，那时人们用于制造纺织品的原料几乎都是天然纤维。天然纤维易受微生物的侵袭，且易吸水，在适宜的条件下，天然纤维的大分子易被微生物酶水解而释放出营养物质，从而使更多的微生物获取营养而大量繁殖，最终造成纺织品的霉变、脆化，力学性能下降。合成纤维的大分子结构本身具有很强的抗菌性，但由于其在纺织染整加工过程中，会遇到各种助剂、整理剂的“侵蚀”，而几乎所有的微生物都可以在经整理的纺织品上找到合适的营养源，一旦温湿度适宜，也会大量繁殖。因微生物的酸性或碱性代谢产物会使聚合物降解，一旦进入大分子链内部，同样会引起大分子的水解。 随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，人们对纺织品的卫生功能提出了更高的要求。相对于自然界中的微生物而言，人的皮肤具有一种很好的营养基。脱落的皮屑、分泌的汗液以及适宜的温湿度给细菌的繁殖提供了良好的环境。在一般的情况下，人们皮肤上的一些常驻菌起着保护皮肤免受致病菌危害的作用，但一旦微生物中的菌群失调，它们中的少量致病菌就会大量繁殖，并通过皮肤、呼吸道、消化道以及生殖道粘膜对人体造成危害。常见的如皮肤丝状菌在皮肤分泌物较多且十分潮湿的条件下会迅速繁殖，造成菌群生态平衡的失调，侵入皮肤引起湿疹、脚癣和头癣等。又如金黄色莆萄球菌会引起疖、痈、急性乳腺炎等，若侵入血液系统，能引起败血症。 纺织品在人体穿着过程中，会沾污很多汗液、皮脂以及其它各种人体分泌物，同时也会被环境中的污物所沾污，这些污物是各种微生物的良好营养源，尤其在高温潮湿的条件下，成为各种微生物繁殖的良好环境。因此，在致病菌的繁殖和传递过程中，纺织品总是一个重要的媒体。由此，人们想到，若能赋予纺织品抗菌的功能，则不仅可以避免纺织品因微生物的侵蚀而受损，同时可以截断纺织品传递致病菌的途径、阻止致病菌在纺织品上的繁殖以及细菌分解织物上的污物而产生臭味(大多为有机酸类和胺类)并导致皮炎及其它疾病。 1.抗菌纺织品的发展 在二次世界大战中，德军采用季胺盐浸渍方法处理各种军服和战地医院的医用纺织品，结果发现伤员的继发性感染大大降低，由此引起人们对抗菌纺织品的极大兴趣。50～60年代美国的卫生整理纺织品就已实现工业化生产，至70年代中期以后，日本的抗菌防臭纺织品也进入高速发展阶段，而我国开展这方面的研究还只是近十年的事。 开发最早而且一直延续至今的纺织品抗菌防霉防臭处理方法是后整理的方法。这种方法得以普遍采用的原因在很大程度上是因为加工方便，并且可供选择的抗菌剂范围很广。纺织品不管是原料纤维还是纱线或是织物甚至成衣均可通过后整理方式获得抗菌功效。纺织品生产商可以很随意地根据用户或最终用途的需要选择不同的抗菌剂生产具有不同抗菌特性的产品，但这种方法也存在着一个致命的弱点，那就是抗菌功效的耐久性不理想。对于必须经常洗涤的衣着、床上用品，经过若干次洗涤即失去抗菌效果。虽然有的用具有活性基团的抗菌剂与纤维交联，但离持久或永久抗菌的要求仍相去甚远。另外，对散纤维处理往往造成许多棉结，使后道加工难以进行。尽管如此，天然纤维由于难以通过纤维改性的方式获得抗菌效果，故到目前为止，用天然纤维制成的纺织品的抗菌处理仍以后整理方式为主。 随着化学纤维的迅速发展和在纤维消费领域中逐渐占居主导地位，各种纯化纤或化纤与天然纤维的混纺产品已成为各类纺织品的主角。由于化学纤维较易化学改性因而转向以纤维的高分子结构改性和共混改性的方法制取持久性抗菌纤维，其中以共混方式为主。早期的用于化纤共混纺丝的抗菌剂一般均为含金属离子的复合物，其中有不少抗菌剂含重金属离子。近年来，随着人们环境意识的增强，重金属离子对人体的生态毒性问题已逐渐引起人们的重视，抗菌效果好但毒性较大的含重金属离子的抗菌剂已被逐渐淘汰，取而代之的是一些对人体无害的金属氧化物、盐或载负在无机非金属化合物上的活性金属离子作为合成纤维共混改性的主要抗菌剂，如含Ag沸石、Zn、Cu复合物和TiO２等。这类抗菌剂有广谱抗菌效果，对人体无害，而且热稳定性好，有利于共混纺丝。目前国际上(主要是日本)大多数抗菌合成纤维包括国内个别企业少量研制的抗菌纤维基本上都采用含银沸石作为抗菌剂。此外，以湿纺或溶剂纺生产的抗菌醋酸纤维、抗菌粘胶纤维和抗菌腈纶纤维等也已出现，这些纤维在纺丝过程中以共混方式加入抗菌剂，故有持久的抗菌效果。但据报道，部分纤维所采用的抗菌剂仍存在部分毒性问题和抗菌谱不够广的缺陷。 2.抗菌纤维纺织品的抗菌机理. 抗菌纤维或纺织品的抗菌方式有溶出型和非溶出型之分。溶出型样品中的抗菌剂可在培养基上在样品的周围扩散并形成抑菌环，在抑菌环内的细菌均会被杀灭并不再生长。非溶出型样品周围不会形成抑菌环，但与样品接触的细菌均被杀灭，细菌在样品上无法存活、繁殖，这种方式亦称吸附灭菌。 抗菌纤维或纺织品采用的抗菌剂各不相同，因而它们的抗菌处理亦各不相同，而且对不同菌类的杀灭作用也各有长短。其实，有关抗菌剂的抗菌机理的研究目前并不深入，但归纳起来不外乎有下面几占： (1)使细菌细胞内的各种代谢酶失活，从而杀灭细菌； (2)与细胞内的蛋白酶发生化学反应，破坏其机能； (3)抑制孢子生成，阻断DNA的合成，从而抑制细菌生长； (4)极大地加快磷酸氧化还原体系，打乱细胞正常的生长体系； (5)破坏细胞内的能量释放体系； (6)阻碍电子转移系统及氨基酸转酯酶的生成； (7)通过静电场的吸咐作用，使细菌的细胞破壁而杀灭细菌。 3. AMF系列抗菌纤维的研制. 3.1抗菌剂的选择. 目前通过共混方法用于熔融纺丝工艺生产抗菌纤维的抗菌剂一般都为无机添加剂，如含Ag、Zn、Cu、等金属元素的无机化合物，其中最主要的是含Ag沸石。而其它有抗菌剂因热稳定性差无法用于熔融纺丝，只偶见于PP纺丝，且未实现产业化。含Ag沸石虽已成功应用于PET、PP、PE／PP抗菌纤维的制备，但仍存在诸多问题，如：(1)因颗粒度难以真正达到纳米级或粗细分布不匀，极易造成喷丝板堵塞或断头，给长时间稳定生产带来不便并造成得率下降；(2)Ag离子易因氧化还原反应变色，影响产品质量；(3)Ag离子抗菌效果良好而抗真菌的效果尚有差距；(4)因是无机粉末，对添加量必须予以控制，使最终产品的抗菌率受到限制，不利于各种混纺产品的开发；(5)纺丝和染整工艺均需作相应的调整。 基于上述原因，我们在研究开发AMF系列抗菌纤维时，选择了有机抗菌剂体系，并对抗菌剂的选择提出了如下的原则： (1)广谱抗菌对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌(多种癣菌和霉菌)、放线菌等均具有良好的抗菌效果； (2)安全无害，对人体及环境无生态毒性 (3)抗菌效率高； (4)相容性好与成纤高聚物具有良好的相容性； (5)耐热稳定性好在熔融纺丝的高温条件下不分解； (6)对常规纺丝工艺无明显影响； (7)对纤维原有的机械物理性能和染色性能无影响； (8)水溶性不良能耐常规反复水洗而不影响产品的抗菌效果。 很显然，要同时满足上述各项苛刻的要求，无论是在抗菌剂的选择还是在整个研究开发过程中，都存在着相当大的技术难度，但经过数年攻关，上述要求都已在我们所开发的AMF系列抗菌纤维中得到满足。 3.2关于抗菌防霉剂的安全性问题. 从严格意义上讲，绝大多数的有机抗菌剂都属于农药的范畴，因而对纤维用抗菌剂的安全性问题必须实行严格的管制。在美国，抗菌剂的生产和推广应用必须经联邦环境保护厅严格的检测后方允许注册登记，而这些检测将涉及近二十项安全性试验，费时数年，耗资可达数百万美元。而日本也有严格的审查制度，所有纤维用抗菌剂均须经过包括LD50、Ames试验，小核试验、亚急性毒性、慢性毒性和致癌性等在内的毒性试验以及皮肤刺激、抗原性试验等检测后方可商品化。但对大多数国家(包括我国)来说并无如此严格的一整套制度，纺织品使用化学品(包括抗菌剂在内)的安全性问题并未完全解决。 早期广泛使用的抗菌防霉剂PCP已被证实是对人体有致畸致癌作用的毒性化合物。而曾大量用作纺织品抗菌整理剂和纤维改性剂的有机金属化合物和部分无机物含有多种重金属离子。这些重金属离子通过与人体接触会被人体吸收，重金属一旦为人体所吸收，则会倾向于累积于肝脏、骨骼、肾脏、心脏及脑中。当受影响的器官中重金属累积至一定程度后便会对健康造成巨大的损害。此种情形对儿童尤为厉害，因为儿童对重金属有较高的消化吸收能力。 在抗菌剂安全性评价中，急性毒性指标是最重要的，如LD50(引起半数受试动物死亡的剂量)、对皮肤、粘膜和眼睛的刺激等。其中LD50测定值又因染毒方式的不同而不同，些方式包括经口(消化道)、经皮(粘膜)、吸入(呼吸道)及肌肉注射等。按目前国际通行的毒性分级标准，大白鼠一次经口LD50(mg/kg)≤1为剧毒、1～50的为高毒、50～500的为中等毒、500～5000的为低毒、5000～1500的为实际无毒，而＞1500的则为基本无害。根据这一标准，目前用于纤维或纺织品的抗菌剂绝大部分属于低毒或中等毒，但由于用在纺织品上的载荷量不同，实际对人体的危害程度可能很低或基本无害，但累积毒性问题仍不可忽视。 除急性毒性外，纺织品用抗菌剂的慢性毒性问题亦应引起足够的重视。以前曾大量使用甚至目前仍在大量使用的部分抗菌防霉剂的慢性毒性问题仍很严重，