膜技术在工业废水处理中的应用研究进展

作为一种新型的分离技术, 膜分离技术既能对废水进行有效的净化, 又能回收一些有用物质, 同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点, 因此在废水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。据估计, 2000 年膜技术的世界市场规模已达近20 亿美元的销售额〔1〕。在废水处理中应用的膜分离过程主要有微滤(MF) 、超滤(UF) 、纳滤(NF) 、反渗透(RO) 和电渗析( ED) , 它们的分离过程及其传质机理见表1〔2〕。 　　1 含油废水的处理 　　含油废水面广量大, 钢铁工业的压延、金属切削、研磨, 以及石油炼制及管道运输等都产生含油废水, 处理含油废水的目的主要是除油同时去除COD及BOD。膜分离技术在含油废水处理中的研究与应用相当广泛, 主要是采用不同材质的超滤膜和微滤膜来处理。 唐燕辉等利用自行设计、组装的膜处理装置, 考察了多种制膜方法, 实验表明用加压制膜法制备的超滤膜(A4 膜) , 分离机械加工排放的含油污水时, 可以使CODCr 从728.64 mg/L 降至87.8 mg/L, 含油质量浓度从5 000 mg/L 降至2.5 mg/L, 脱除率分别达到87.95%和99.95%, 分离后排水已达到国家规定的排放标准〔3〕。B. E. Reed 研究了用截留相对分子质量为120 000、表面荷负电和截留相对分子质量为100 000、表面不带电的管式聚亚乙烯氟超滤膜处理含质量分数为0.5%油脂的金属工业废水〔4〕。荷电膜由于高的截留相对分子质量和表面电荷, 其平均渗透通量远大于不带电膜。当油脂质量浓度小于50mg/L、总悬浮固体质量浓度小于25 mg/L 时, 荷电膜油脂的平均去除率为97%, 而不带电膜为98%。两种膜对总悬浮固体的去除率均接近97%。张国胜采用0.2 μm 氧化锆膜处理钢铁厂冷轧乳化液废水,通过对膜的选择、操作参数的考察、过程的优化, 获得了满意的结果, 膜通量100 L/(m2·h) 时, 含油质量浓度从5 000 mg/L 降至10 mg/L 以下, 截留率大于99%, 透过液中油质量分数小于0.001%, 并且该技术已实现了工业化应用〔5〕。张裕嫒用相转化法制备聚砜- Al2O3 复合膜, 将Al2O3 微粒填充到聚砜中, 并用该复合膜对华北油田北大站外排水砂滤后水样进行了超滤处理, 原水的油质量浓度为640 mg/L, 处理后的油质量浓度小于0.5 mg/L, 完全符合回注水的要求〔6〕。 　　2 染料废水的处理 　　目前在染料的工业生产过程中, 产生大量的高盐度( 质量分数大于5%) 、高色度( 数万至十几万) 、高CODCr( 数万至十几万) 的废水。由于该类废水的BOD5 与CODCr 的比值小于0.4, 生物降解性差; 同时废水中所含的盐将进一步降低废水的生物降解性,所以生化处理前必需对其进行预处理〔7〕。 　　杨刚等采用CA 卷式纳滤膜进行了二苯乙烯双三嗪型荧光增白染料(NT) 水溶液脱盐和浓缩过程的研究。在1.8 MPa 压力下经纳滤膜处理后, NT 染料水溶液中的NaCl 浓度从1.05 mol /L 降到0.049mol /L 以下, NT 浓度从0.14 mol /L 浓缩到0.25 mol /L以上, NT 成分的平均截留率达99.8%〔8 〕。GuohuaChen 等采用ATF50 型纳滤膜对香港的印染废水进行处理, 两股原水的COD 分别为14 000 mg /L 和5 430 mg/L, 经纳滤后, 两股废水的COD 截留率分别达到95%和80%～85%, 出水达到了香港的排放标准〔9〕。刘宗义利用卷式反渗透膜处理腈纶丝洗涤废液, 进膜废液中己内酰胺单体质量浓度在2 000mg/L以上时, 可以使单体含量浓缩10 倍以上, 截留率达到80%左右, 透过液可作为工艺用水, 可节约大量新鲜软水, 具有显著的经济效益〔10 〕。郭明远等自制了醋酸纤维素纳滤膜, 研究了该纳滤膜对活性艳红、X- 3B 水溶液的分离性能, 结果表明, CA 纳滤膜可用于活性染料印染废水的处理和染料回收〔11〕。 　　3 造纸废水处理 　　造纸废水一般含悬浮物( 包括无机和有机的) 较多, 为避免废水污物堵塞薄膜, 减少清洗难度和频率, 不宜直接用一段膜分离法, 最好在膜分离前进行絮凝和常规过滤等预处理。目前对造纸废水的膜分离法的研究已取得实质性进展, 并已开始进入工业化阶段。除抄纸废水( 白水) 用气浮法即可处理外, 膜分离法几乎适用于处理所有的制浆造纸废水( 如机械浆废水、硫酸盐浆漂白碱性废水、涂布废水、亚硫酸盐废液等) , 特别对漂白废水的毒性、色度和悬浮物的去除有明显效果。 　　薛建军等研究用MAE(membrane-assisted electrolysis)单阳膜技术控制造纸黑液的污染。研究表明, MAE 单阳膜技术不但能回收有用的化学品, 还可将黑液的CODCr 从112 000 mg/L 降到2 000 mg/L左右, 具有明显的控制效果〔12〕。F. Zhang 进行了草浆CEH 漂白废水的超滤处理研究, 选用透过相对分子质量分别为3 000(A) 、10 000(B) 、30 000(C) 、60 000(D) 4 种平板PS 膜( 单膜有效面积0.33 cm2, 操作压力0.3 MPa) 进行对比研究, 结果表明, A、C 膜具有较显著的分离效果和膜通量〔13〕。分别以C、A 膜为一、二级联合处理CEH 漂白废水, 膜通量为16.6 L/(m2·h) ,BOD5 去除率为66.0%, CODCr 去除率为85.1%, TOC去除率为71.6%。黄水前等提出, 采用pH 范围为1~14 的高耐酸碱无机膜处理碱性造纸黑液, 不需调整控制pH〔14〕。利用不同孔径的高耐碱无机分离膜可回收纤维素、胶体SiO2、木质素( 相对分子质量为1 000~12 000, 分子大小为2.4~ 4.0 nm) 和还原糖( 相对分子质量约为200～400, 分子大小为1~2 nm)等, 最终透过液主要含氢氧化钠, 质量分数调整到10%~12%即可回收用于蒸煮制浆, 实现造纸工业废水的闭路循环。 　　4 重金属的废水处理 　　在工业废水中重金属废水占有相当大的比例,如电镀、冶金、化工、电子、矿山等许多工业过程中都会产生含镍、铬、铜、铅、镉等金属离子的废水, 利用膜技术不仅可以使得废水达标排放, 而且可以回收有用物质。 　　许振良等利用3 种单皮层聚醚酰亚胺( PEI) 中空纤维超滤膜, 对水溶液中重金属离子( 镉和铅, 质量浓度均为100 mg/L) 的脱除进行了胶束强化超滤研究〔15〕。在胶束强化超滤(MEUF) 过程中, 测定了流速、操作压力、表面活性剂( 十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠) 与浓度对超滤膜分离重金属离子性能的影响, 结果表明, 镉和铅的截留率可达99.0%以上, 渗透通量可达1.83 ×10- 10 m3 /(m2·s·Pa) 。同时,对聚电解质( 羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠) 在MEUF 中的应用也进行了研究。R. J. Lahiere 等报道了采用陶瓷膜处理废水中的重金属离子, 方法是用碱中和使之形成氢氧化物沉淀, 通过0.8 μm 和1.4μm 两种孔径膜的两级过滤, 使重金属氢氧化物质量分数从0.012%下降到0.000 2%以下, 并把悬浮液浓缩至15%～20%〔16〕。X. Chai 采用RO 膜对含铜废水进行研究, 当进水铜质量浓度340 mg/L 时, 透过液中铜质量浓度小于4 mg/L, 去除率接近99%〔17〕。 　　5 高浓度有机废水的处理 　　在高浓度有机废水处理中, 膜技术发挥着越来越重要的作用, 已在制药废水、制糖废水、含酚废水、乳化液废水、啤酒废水、味精废水等领域得到了应用。1976 年, 日本就通过管式反渗透处理系统实现了水产品( 主要是鱼、蟹、贝类等) 加工有机废水的回收利用, 通过气浮、反渗透的二级处理, COD 由600～1 000 mg/L 降至30 ～70 mg/L〔18 〕。陆晓千等利用自制小型超滤设备对上海拖拉机内燃机公司油嘴油泵厂的切削液废水进行了实验室研究, 并将所得参数应用于生产设备的设计和运行〔19〕。切削液乳化液废水经超滤法处理后可以回用, 取得了良好的经济效益和社会效益。蔡肖邦用试制的5 种聚酰胺型纳滤膜,对药厂生产的螺旋霉素(SPM) 发酵液进行了分离操作条件和浓缩效果的研究, 渗透通量为25 L/(m2·h) ,渗透液的SPM效价始终为零〔20〕。王连军等采用无机膜- 生物反应器( IMBR) 处理啤酒废水, 在水力停留时间为3.5 ～5 h, COD 负荷为3.54 ～6.225 kg/(m3·d)条件下, IMBR 对废水的COD、NH3 - N、SS、浊度的去除率分别达到96%、99%、90%和100%, 膜出水水质好且稳定〔21, 22〕。 　　6 结语 　　由于膜过滤技术具有分离效率高、节能、设备简单、操作方便等优点, 使其在废水处理领域有很大的发展潜力。但由于工业废水往往含有酸、碱、油等物质, 处理条件比较苛刻, 因此, 处理废水使用的膜必须具有较好的材料性能, 从而在苛刻的条件下保持良好的分离性能和较长的使用寿命。从这方面来看,开发抗污染等性能优良的过滤膜具有重要的战略意义。由于工业废水的复杂性, 任何单一技术的处理往往达不到理想的效果, 必须重视膜分离技术与其他水处理技术的集成工艺研究, 发挥各种技术的优势,形成废水深度处理的新工艺。 　　[ 参考文献] 　　[ 1] 解利昕, 阮国岭, 张耀江. 反渗透海水淡化技术现状与展望[ J] .中国给水排水, 2000, 16( 3) : 24- 27. 　　[ 2] 黄加乐, 董声雄. 我国膜技术的应用现状与前景[ J] . 福建化工,2000, 34( 3) : 3- 6. 　　[ 3] 唐燕辉, 梁伟, 柴章民. 含油污水膜技术处理[ J] . 精细石油化工,1998, 15( 2) : 37- 39. 　　[ 4]Reed Brim E. Treatment of an oil /grease wastewater using ultrafiltration:pilot-scale results [ J] . Sep. Sci. Technol., 1997, 32 ( 9) : 　　1 490- 1 511. 　　[ 5] 张国胜, 谷和平. 无机陶瓷膜处理冷轧乳化液废水[ J] . 高校化学工程学报, 1998, 12( 3) : 288- 292. 　　[ 6] 张裕嫒, 张裕卿. 用于含油废水处理的复合膜研制[ J] . 中国给水排水, 2000, 16( 4) : 58- 60. 　　[ 7] 刘梅红, 姜坪. 膜法染料废水处理试验研究[ J] . 膜科学与技术,2001, 21( 3) : 50- 52. 　　[ 8] 杨刚, 邢卫红, 徐南平. 应用膜技术精制水溶性染料[ J