改性三聚氰胺甲醛树脂增溴强剂的制备及其分析

三聚氰胺和甲醛在弱碱性条件下缩合生成的水溶性三聚氰胺甲醛树脂，是造纸行业中广泛使用的增湿强剂，但其储存稳定性差，在放置过程中会发生絮凝和凝胶而失效，因此给储存和运输带来极大的不便，且产品性能也不能满足日益增长的工业化的需求，故需对其进行改性。我们通过对不同改性剂 改性三聚氰胺甲醛树脂的比较，合成了一种优良的造纸用增湿强剂，并确定了抄纸时的最佳抄造条件和助剂用量。 1 试验部分 1．1 试验药品 三聚氰胺(C．P) 中国医药集团上海化学试剂公司；尿素(A．R)天津市化学试剂三厂；甲醇(A．R)天津市百世化工有限公司； 甲醛(A．R) 湖北大学化工厂；冰醋酸(A．R) 河南化工研究所郑州特种化学试剂厂；氨水、糖市售。 1．2 预聚体改性三聚氰胺甲醛树脂的制备 1)预聚体制备在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入一定比例的甲醛和尿素，用氨水调节pH值为9．0，水浴加热至90℃时保温反应90min，得环化脲醛预聚体，冷却至室温备用。 2)预聚体改性三聚氰胺甲醛树脂的制备在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入一定比例的三聚氰胺、甲醛、甲醇，水浴加热至75℃时保温反应40min，再降温至40℃并用冰醋酸调节pH值为6．5，继续反应至出现浊点(取一滴反应物滴入冰水混合物中，若出现白色云彩状沉淀即为浊点)之前，再加入一定比例的甲醇并调节pH值为9．5，升温至60C保温反应60rain，得三聚氰胺甲醛树脂，最后将预聚体加入并升温至80℃保温反应90min即得产品。调节pH值为9．5，降至室温观察其稳定性。 1．3 固含量的测定 准确称取2～3g试样置于已恒重的称量瓶中，在真空干燥器中于105℃下恒温6h，然后放在干燥箱内冷却备用。根据下式计划固含量G G=[(WO一W 1)／w]×100％ 其中w一试样质量(g) WO一空称量瓶质量(g) W1一称量瓶和干燥物的质量(g) 1．4 纸张的抄造及各项物理参数的测定 将浆料调至质量分数为2％，加入聚合物溶液，搅拌均匀后在ZBT纸样抄片器上抄片。纸张恒温恒湿(温度20±l℃，相对湿度65％±1％)24h后，测干强度和湿强度。 2 结果与讨论 2．1 改性剂对产品性能的影响 三聚氰胺甲醛树脂预聚体很不稳定，通常加入改性剂对其进行改性以提高其稳定性。加入小分子醇与羟甲基进行烷氧基化反应，是提高氨基树脂贮存稳定性常用的方法。改性剂可以是甲醇、乙醇、丁醇、一缩二乙二醇、2一胺乙氧基乙二醇、三乙醇胺等；加入有机胺也是一种常用的方法，但易引起纸张颜色发黄；而用尿醛预聚体对其进行改性，对产品稳定性和纸张强度的提高都起到了显著的作用，改性剂的作用是在弱碱性条件下对羟甲基进行保护，防止分子间过渡交联。而在酸性条件下，又可逐渐扩链，形成交联网络结构，从而起到增强作用。 由表l可知：与未改性和其它改性剂改性的三聚氰胺甲醛树脂相比，用尿醛预聚体对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，得到的树脂固含量高、稳定性好、对纸张的抗湿／干拉强度提高显著。这可能是因为，尿醛预聚体中含有杂环结构，在弱碱性条件下可以稳定存在，而在酸性条件下又可部分扩链并和纸纤维上的一OH、-COOH等阴离子基团发生反应，使聚合物自身在纤维表面及聚合物和纤维之间形成水不溶性三维交联网络结构，从而增强纸张的强度。而杂环的引入，使得聚合物网络的强度比脂肪族的更高，因此对纸张的增强效果更加显著。 2．2 反应体系pH值的确定 pH值对氨基树脂反应体系的影响很大，且非常复杂。不同的pH值将导致不同类型反应的发生。当开始羟甲基化反应时，若pH > 10．5，则会引起坎尼扎罗(Cannizzaro)反应。坎尼扎罗反应使甲醛变成甲酸，过快消耗反应中甲醛量的同时，引起反应体系pH值的下降，pH值偏低时，缩聚反应加快，导致树脂过渡交联，影响树脂的线性结构，这是应该避免的。因此碱性环境时羟甲基化的pH=9．0～10．0比较合适。为了加强氨基树脂对纸张的增强效果，必须使聚合物分子量相对适宜，采取在弱酸性(pH=6．0～7．0)条件下低温反应的方法，可相对增大聚合物的分子量。 2．3 甲醛与三聚氰胺摩尔比(F／M )的确定 三聚氰胺与甲醛作用时生成的羟甲基数，取决于两者的摩尔比，其关系见表2． 由表2可知：当F／M大于5时，三聚氰胺经预聚体改性后，还有部分中间体有3个以上的活性基团，一方面在进行缩聚反应的同时，多余的羟甲基可能参加交联而影响树脂的稳定性。而当F／M 小于3时，由于三聚氰胺形成羟甲基数较少，造成了其与改性剂碰撞机会较少，同时由于这样结构的单体进行缩聚反应后，分子链上缺少能与水分子形成较强氢键的(一O一)或(一OH一)基团，基于这两方面原因，导致了树脂的水溶性下降。 综上所述，要得到水溶性优良且稳定性好的树脂，在羟甲基化过程中，形成的羟甲基数最好是3个。即可使树脂的分子链上有足够亲水性离子基团，又使其能与水溶液中的水分子形成强的氢键，使树脂充分溶于水。 2．4 反应温度的确定 一般来说，三聚氰胺甲醛树脂的稳定性主要由树脂发生聚合反应的聚合度来决定。当聚合度大时，树脂溶液的粘度增大，贮存稳定期变短，水溶性变差。三聚氰胺甲醛树脂聚合度的大小受反应温度的影响较为明显。当温度升高时，反应速度加快，树脂的聚合度也随之增大，当反应温度过高时，缩聚反应速度太快，导致聚合度迅速增大，反应时间缩短，往往发生凝胶。相反，如果温度过低，反应速度缓慢，聚合度过小，则树脂较难固化。由此可见温度对反应过程的重要性，应该严格加以控制。P H 值的大小对选择温度有直接的关系，—般当溶液的pH=7．0～7．5时，温度控制在70～80℃为宜l当PH：7．5～9．5时，温度控制在80～95℃为宜。在酸性介质中进行缩聚时，温度的影响更为重要。温度高于40℃，缩聚反应速度较快，如控制不好会引起凝胶；PH值应调至微酸性且反应温度不能过高。但加入改性剂，则因分子中的活性基减少，可在稍高温度下进行缩聚，反应时间变长，聚合度增大，从而生成较大分子量的聚合物而不发生凝胶现象。 2．5 抄造时pH值对助剂增强效果的影响 抄造时纸样系统的PH 值对助剂的增强效果有一定的影响，如图1所示。 由图1可以看出，最宜将抄造系统的pH值调到5～6后进行抄纸，此时助剂的增强效果最好。因为在此pH值范围内，助剂可进一步进行扩链生成分子量更大的聚合物，而相对大分子量的聚合物，对纸张的增强效果起到至关重要的作用，小分子量的聚合物只能起到助留助滤作用。 2．6 浆种对助剂性能的影响 浆种对助剂的性能也有一定的影响，不同的浆种对助剂的增强效果不同，其影响效果如表3所示。 由表3可知：助剂对草浆的增强效果比对木浆的好得多，因此可适用于麦草、稻草、芦苇、蔗渣等短纤维草浆原料对抄纸的需求。 信息来源于：中国造纸化工网