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单组分水性聚氨酯涂料的特性介绍及研究进展

供稿:工控网 2006/9/19 17:14:00

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油性聚氨酯(PU)涂料以其优异的机械性能、耐水性、耐溶剂性等优点在涂料行业中占有重要的地位。但是,近年来随着人们环保意识和健康意识的增强,使得含有液体有机填料PU涂料的应用受到了极大限制。为此,开发一种不含液体有机填料的PU涂料成了迫切需要。目前对能满足这种性能要求的PU涂料研究最多的是单组分水性聚氨酯(WPU)涂料,其最大优点是以水为分散介质,作为涂料使用时不含液体有机填料,在成膜过程中只是水分挥发到环境中,符合环保的要求,且施工简单。   单组分WPU涂料从所使用的原料上可分为聚醚型WPU涂料和聚酯型WPU涂料。相比较而言,由于聚醚的亲水性较强,导致聚醚型WPU膜在耐水性方面存在不足,影响其在防水涂料方面的应用,使用蓖麻油和三元聚醚参与反应可以使膜的耐水性得到一定的改善;聚酯型WPU存在水解不稳定的问题。单组分WPU涂料从引入亲水基团的类型分为阳离子型WPU涂料和阴离子型WPU涂料。但是在实际的合成过程中,往往使用其它聚合物对其进行改性,以提高力学性能、耐水性、耐溶剂性等性能。本文将从阳离子型WPU涂料、阴离子型WPU涂料和改性WPU涂料三个方面对WPU涂料的研究进展进行阐述。   1阴离子型单组分水性聚氨酯涂料   单组分WPU涂料的制备过程通常是先合成预聚体,然后在PU分子链上引入亲水基团,最后进行中和、乳化等。   阴离子型WPU乳液通常以有机酸作为亲水剂引入PU分子链中,然后以碱为中和剂中和成盐,在去离子水中通过机械搅拌分散,形成PU水乳液。常用的有机酸为亲水性较强的二羟甲基丙酸(DMPA)、酒石酸等。有机酸和碱的种类及用量以及预聚体中NCO/OH比值都对乳液的性能和膜的性能有较大的影响。   研究者用聚酯(Mn=1000)和甲苯二异氰酸酯(TDI)进行预聚反应,预聚体中-NCO/-OH小于1.1时,得到的预聚物分子量较大,粘度也较大,乳化后得到的乳液粒径较大,乳胶膜的强度较小;随着-NCO/-OH比例的增大,涂膜由软变硬,强度由小变大,断裂伸长率逐渐降低。综合考虑满足各种性能的需要,预聚体中的-NCO/-OH在1.1~1.3为宜[1~4]。另有研究者用聚醚二元醇与TDI合成的预聚体中-NCO/-OH为2.2,以此预聚体制得的乳液和涂膜的性能都较好。   羧基(-COOH)含量的多少直接影响PU分子链的亲水性和涂膜的耐水性。随着-COOH含量的增加,分子链的亲水性增加,但是-COOH的含量过大时,涂膜的耐水性变得非常差,-COOH含量(聚合物总质量)为4.4%左右时,涂膜可在水中完全溶解。研究表明,-COOH含量在1.4%~1.6%所得产品性能和外观都较好,随着-COOH含量的增加,分散体的粘度上升[1,6]。另有研究者对异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚四亚甲基二醇(PTMG)体系的研究结果表明,在该体系中-COOH的含量为2.0%~2.4%时乳液的性能最好[5,7]。除了DMPA的含量影响乳液的性能外,DMPA的加入方式也影响乳液的性能。研究表明,采用DMPA溶解加入分步预聚法可以合成出储存稳定、涂膜机械性能良好的乳液。WPU的制备中除了DMPA可作为亲水剂外,还可以酒石酸为亲水剂,所制得的乳液稳定性也较好。   作为中和剂的碱可以是有机碱,也可以是无机碱,种类不同,对乳液的性能影响不同。用NaOH作中和剂时,乳液粒径较大,不稳定;用NH 3·H 2 O作中和剂时,乳液粒径也较大,在中和及贮存时乳液的变色较为严重;用三乙醇胺中和时,乳液成膜后的耐水性稍差;用三乙胺(TEA)作中和剂时,乳液的性能较为理想。中和过程中随着TEA用量的增加,乳胶粒径减小,粘度增大,有利于乳液稳定;吸水率增大;抗张强度增大;断裂伸长度减小。为了提高涂膜的耐水性,中和度控制在90%~100%[8]。   生产阴离子型WPU乳液时,一是要将固体DMPA溶解,二是要用溶剂调节预聚体的粘度。但是DMPA的熔点高,为(175~185)℃,很难加热溶解。预聚体无溶剂调节粘度时,粘度较大,在扩链过程中难以分散。生产中常用的溶剂有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等,但是NMP存在沸点较高(202℃)、制成树脂后很难除去的缺点;丙酮存在对DMPA溶解不好的缺点。研究者采用GEO公司的DICP1000(熔点为35~40℃,一种含有羟基的聚酯二元醇,与其它溶剂和多元醇具有很好的相容性)可以完全取代DMPA和部分或全部的聚酯多元醇,制得溶剂含量小于0.5%的性能良好的WPU乳液。另外二甲基甲酰胺也可以取代丙酮作为溶剂。   2阳离子型单组分水性聚氨酯涂料   阳离子型单组分WPU采用两种方法引入亲水基团,即采用与卤素元素化合物和叔胺化合物反应引入季胺盐,PU预聚体的季胺盐化是合成阳离子型WPU的关键技术。阳离子型WPU与阴离子型WPU相比较,阴离子型WPU乳液的稳定性较好,而阳离子型WPU涂膜的强度较好。   研究者采用聚酯二醇JW2503、TDI、N-甲基二乙醇胺(MDEA)为原料,用丙酮法在合成条件为NCO/OH=2.7、MDEA用量占树脂的6%~7%,且采用滴加方式,初聚体合成温度为(60~65)℃,引入亲水扩链基团的扩链反应温度为40℃,中和度为90%~100%时,合成出了具有较好贮存稳定性和机械性能的聚酯型阳离子WPU乳液[9]。瞿金清、陈焕钦的研究也表明,采用MDEA为亲水扩链剂,在中和度为90%~100%时合成的阳离子WPU乳液较易在水中乳化,且乳液具有良好的贮存稳定性[10]。以三乙醇胺作为阳离子亲水基团,由此可以制得内乳化型的聚醚型WPU,且三乙醇胺对乳液的贮存稳定性影响很大。   WPU乳液的贮存稳定性是制约其是否适用的一个重要因素,为了改善乳液的贮存稳定性和适用性,可以采用调节亲水单体含量的方法,乳液稳定性随亲水单体含量的增加而增强。但是,在调节亲水单体含量改善乳液贮存稳定性的同时,必须考虑亲水单体含量对膜耐水性的影响,亲水单体含量越多,膜的耐水性越差。   在WPU涂料的制备过程中,涂膜的耐水性是衡量其性能的一个重要指标,同时也是制备过程中所遇到的最大问题。为解决此问题,常采用的方法除了以上提及的调节亲水基团含量的方法外,还有增大分子量、引进交联剂适度交联的方法。我们以N303为交联剂制得的PU丙酮溶液涂膜后的耐水性非常理想,但是由于交联密度较大,在去离子水中难以分散。研究者以TMP为交联剂,用量为3%左右时,制得了综合性能俱佳的乳液[11]。虽然增加交联度在一定程度上可以提高涂膜的耐水性,但是随着交联度的增大,乳液的粒径也会增大,乳液成膜后的致密度降低,也会使涂膜的耐水性下降。   阴离子型和阳离子型WPU都是在合成预聚体的基础上,再在预聚体分子链上引入亲水基团,以这样的方法制备WPU乳液的过程较为复杂,而且生产周期较长。研究者采用首先将亲水基团引入聚醚多元醇分子上,制备成盐剂,再聚合生成水乳型PU的方法,极大地简化了PU乳液的合成工艺。同时产品的固含量、溶胀性能、高温稳定性、机械稳定性等性能都较好。当然除了这些方法外,采用界面聚合的方法也可以合成出自乳化型的PU乳液,而且此方法中聚合与乳化是同时进行的。   3改性水性聚氨酯涂料   改性WPU的聚合物有聚丙烯酸酯(PA)、环氧树脂(EP)、丙烯酰胺(AAM)等,都以改善其耐水性、力学性能为主要目的。以丙烯酸酯改性PU时,可以采用共混的方法制得,也可以通过微乳液聚合在PU溶液中加入丙烯酸单体制得混合PU/聚丙烯酸酯(PA)聚合物乳液,同时还可以采用种子聚合的方法。   在丙烯酸改性PU的研究中,有研究者将有双丙酮丙烯酰胺(DAAM)参与共聚的丙烯酸酯乳液与含有肼基的PU水分散体混合后,得到了交联型PU/丙烯酸酯复合乳液。研究过程中以DAAM作为官能单体,可以制备均匀稳定的含酮羰基的丙烯酸酯乳液,该乳液与含肼基的PU水分散体混合,可以使PU与丙烯酸酯聚合物发生化学反应,形成交联,所得到的PU/丙烯酸酯复合乳液的膜性能明显优于丙烯酸酯乳液[12]。   丙烯酸改性PU的研究中,其中形成PU/PA半互穿网络(IPN)结构改性占了很重要的一部分。IPN结构在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果,提高了PU乳胶的耐水性,且这种结构对PU膜的力学性能有显著的改善,合成方法也多种多样,有同步法、二步法等。但是,相比较而言,PU/PA/环氧树脂(EP)IPN结构提高得更多,这是由于在共聚中环氧基团发生了交联反应,与PU形成了局部的IPN结构。EP树脂含量对膜的性能有明显影响,当EP树脂的含量为10%时,乳液的吸水率降到最低,成膜后试样的拉伸强度有一个最大值;对于稳定性而言,EP的质量分数应小于7%。最终EP的含量应综合考虑各种性能的需要而定。   PU的固化中遇到的一个突出问题是-NCO基团遇水则与水反应,生成CO 2,从而使膜中含有气泡,影响涂料的力学性能和耐水性。这在WPU的乳化过程中也是一个较为突出的问题。王恩清研究了端环氧基聚氨酯树脂和端氨基PU树脂依靠环氧基和氨基固化成膜时的反应,发现此反应克服了-NCO与空气中水分反应生成CO 2使膜起泡的弊病,从而提高了乳液的施工性和储存稳定性[13]。聚丙烯酰胺(PAAM)/PU和AB聚合物(ABCP)水凝胶具有正协同效应,在溶胀状态下刚性PAAM的互穿程度和强度在PU含量为10%~20%时增加了2倍。虽然这种增强机理尚不清楚,但是这种协同效应对于凝胶的应用来说是实用的。   国内对于水性聚氨酯的研究起步较晚,虽然目前的研究频见报道,但是与实用化的距离还较大,尤其高性能水性聚氨酯涂料与实用化的距离更大。以丙酮法合成阴离子型或阳离子型单组分WPU涂料的过程较为复杂,且周期长,难以适应生产。因此,研究新的合成方法,使单组分水性聚氨酯涂料进入生产实用化阶段应该是下一步研究的重点。
信息来源于:中国化工网

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