壳聚糖类造纸助剂的作用机理及应用进展

随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，纸及纸制品的需求发生了明显的改变，特种纸、加工纸、高档纸供不应求，国家花费大量的外汇进口这类产品。为了改变这种状况，行之有效的方案之一是研制、开发相应的造纸化学品。当前广泛使用的造纸湿部助剂主要有合成高分子和天然高分子，前者虽然具有许多优势，如成本低、性能独特等，但基本上均为石油下游产品，而现存的石油资源短则数十年、长则一百年左右将会枯竭；而且这类合成高聚物绝大多数都不能生物降解，有的甚至有毒性，对生物、生态有不利的影响。显然，科学的发展观直接影响新型造纸助剂的开发领域。天然高聚物以其可再生、无毒、生物相容、环境友好、来源丰富，性能优良等特性，日趋受到人们的青睐，正逐步取代合成聚合物。 工业上常使用的天然高聚物主要有淀粉及其改性物、纤维素及其改性物、瓜尔胶及其改性物、蛋白质及改性物，但普遍存在着用量大、效果欠佳等不足，如淀粉作内部添加剂在纸张上留着性能差、易产生沉积等。而分子结构与纤维素极其相似、易改性的壳聚糖则早已被造纸化学品研究人员中的有识之士所关注。 近年来，国内外对甲壳素及其衍生物在造纸业中的开发利用的研究非常活跃；其中，日本的研究最广泛，包括纸张施胶、增强、助留助滤、整饰和造纸废水处理，以及以壳聚糖为主要组分抄造特种纸等，申请了大量的专利，并有许多成熟的工业产品问世。我国近期也有一些机构从事该项研究工作，主要集中在增强、助留助滤、特种纸上，发展势头良好。 为使读者了解这一方面的新近研究和发展方向，本文在总结前人工作的同时，结合笔者近期研究的结果，就壳聚糖及其衍生物在造纸工业上的各类应用及作用机理作一综述。 1 壳聚糖及其衍生物在造纸工业中的应用 壳聚糖及其衍生物能与纤维素强烈作用，是一种性能优良的造纸助剂，迄今发表的大量有关的研究报道及专利文献，几乎涉及到造纸工业的各个工序。 1.1 表面施胶剂或辅助施胶剂 草类纤维抄造出的纸张品质一般较差，壳聚糖强度高，成膜性好，与纤维素间的作用大，因而壳聚糖作草浆纤维纸张的表面施胶剂更有实际意义，可大幅度改善纸张性能。0.1~1g/m2壳聚糖涂布于成纸表面上，能提高纸张的表面强度、柔软性及印刷性能。加入N一烷基壳聚糖纤维于硫酸盐浆中，抄造出的纸张有高的撕裂度、耐折度。与松香胶相比较，壳聚糖作表面施胶剂时，有更高的干湿强度、耐破度、撕裂度，印刷性能、耐水性能及电绝缘性能。新闻纸、印刷纸、地图纸用、（氰乙基壳聚糖）=1％表面处理，在不影响光泽度的前提下，能提高裂断长、耐破度、耐折度等，而且适合于多种浆料所抄纸张，可作为半化学浆、亚硫酸盐浆、硫酸盐浆、棉纤维、亚麻纤维纸张的表面施胶剂。 壳聚糖与淀粉或聚乙烯醇共混，也可作为表面复合施胶剂使用，质量比为1：9~9：1，以10％的比例作纸张表面施胶剂，纸张的撕裂度和断裂长可提高0.75~1倍；壳聚糖／氧化淀粉共混，对双面胶版纸、铜版纸、晒图纸、静电复印纸表面施胶，可明显提高纸张的力学性能、印刷适性、染色鲜艳性。 壳聚糖及其衍生物也可用于浆内施胶剂的增效。用烷基二烯酮(AKD）施胶时，在浆料中加入w［壳聚糖（醋酸或盐酸溶液）］=0. 1％~0.4%，与环氧氯丙烷聚酰胺树脂（PAE）比较，能有效提高AKD的留着率、填料的留着率及施胶度。这是由于加入到浆料中，壳聚糖阳离子被吸附到阳性AKD乳胶的阴离子部位，使AKD乳粒带上了正电荷，可与带负电荷的纤维吸附，从而提高了AKD的留着率。 用w（AKD）=0.05％或w［烯基唬珀酸酐（ASA）］=0. 01％施胶时，加入（壳聚糖）=0.5%,w(羧甲基纤维素）=1％或w(羧乙基纤维素）=1％时，均可提高胶料的留着率，施胶度都可达到38 s。 1.2 纸张增强剂 理想的增强剂通常应具备一定的条件：（1）线型水溶性聚合物，相对分子质量大，成膜能力强，对纤维有足够粘合强度；（2）与纤维素有好的相容性，不破坏纤维素分子间的氢键；(3)功能基团能充分接触纸纤维，且能通过离子键或氢键与之牢固结合；（4）无毒、可生物降解的天然产物。壳聚糖能满足上述条件，因而是理想的纸张增强剂。 壳聚糖作为纸张增强剂的作用机理有着大量的文献资料，目前一般认为它能从三个方面提高纸张的机械强度，即干强度，湿强度及初始湿强度。 1.2.1 干强剂 壳聚糖加入到浆料中，首先被带负电的纤维素的表面吸附，成纸时填充于纤维之间，这种填充作用必将增大纤维间的结合面积，同时分子上的众多基团与纤维表面上的基团彼此间形成相应的化学键（氢键、离子键），在干燥过程中，水分的蒸发为壳聚糖一纤维素分子间的化学作用提供了更多的机会，即可形成更多的氢键，从而提高纸张的强度。 w（壳聚糖）= 0. 5％与w（阳离子淀粉）=0.05％和w（环氧氯丙烷聚酰胺）=0.0l％复配，作阔叶木浆增强剂，成纸裂断长达4. 0 km, Allan等研究表明，生产印刷纸的纸张强度与壳聚糖颗粒的大小成反比，与脱乙酰度成正比；对于打浆度高或低的浆料，抗张强度都有明显地提高，其干增强效果比某些常用助剂，如聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺要更好些。将w（壳聚糖）=0.5％~2％喷洒到成形的湿纸页上，抗强度和耐破度得到提高，撕裂因子稍有下降。实验还发现，添加剂的添加方式对纸页强度也有影响，通过喷雾方法将壳聚糖喷洒于纸页上，效果最好（量少、经济、方便）；用碱液使溶解的壳聚糖沉淀于纤维上，抄造出的纸页的强度次之；让溶解的壳聚糖吸附于纤维表面后抄造出的纸页，其强度增大的幅度最些用三聚磷酸钠、乳酸和壳聚糖处理植物纤维纸，纸的抗水性能大大提高。 壳聚糖与其他试剂的共聚物往往具有更好的复合增强效果，Slagel等将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸与壳聚糖共聚后加入到浆料中，替代壳聚糖，在同等条件下抄制手抄片，其耐破强度和抗张强度分别比空白纸页提高54.4％和22, 1 %，而单纯的壳聚糖仅提高12. 1％和18. 5％。壳聚糖与阳离子淀粉接枝共聚，能有效地提高纸的物理强度，并促进填料的留着，最佳用量为w（共聚物）＝1.0%；与空白纸相比，断裂长提高了77.8%，耐破度提高了44.7%，其增强效果优于阳离子淀粉和壳聚糖。 Laleg等研究表明：在pH = 5时，w（壳聚糖）=2％可使裂断长提高了8.4%，抗张能量吸收提高24.5%，撕裂指数提高7.7%,戳穿指数提高23%；当pH = 10时，上述参数分别提高68% ,234％，53％，及106％。 1.2.2 湿强剂 壳聚糖也能增加湿强度。由于浆料经漂白等氧化作用后，纤维素、半纤维素分子上含有一定的醛基，这些醛基在一般的纸抄造过程中就能与壳聚糖上的氨基作用，生成Shiff碱，从而提高了成纸的湿强度。此外，壳聚糖在碱性条件下沉积于浆料表面上时，能大幅度提高湿强度，如当湿度为60%, pH=10，壳聚糖用量为2g/100 g纤维时，其湿强度提高4倍多。pH =5时，湿强也能增加3倍以上。壳聚糖盐(0.1 g/100 g纤维）与环氧聚酰胺树脂（0.2 g/100 g纤维）的混合溶液加入到漂白化学浆中，抄造出的纸张有高的干、湿强度。 1.2.3 初始湿强剂 Allan等最早发现，将壳聚糖喷洒在从未干燥过的纸片上时，湿纸幅强度明显提高； Laleg等也发现，w（壳聚糖）＝1％加入到40％固含量的磨石磨木浆湿纸幅上，当pH=5，7.5及9时，湿纸幅的撕裂长分别提高50%，60%，及100%。这与许多增强剂不同，普通的增强剂通常不增加湿纸强度，有的甚至会降低这一参数。因此，壳聚糖既可提高成纸的物理机械性能，又能改善纸机设备运行效率，特别适合碱性造纸体系。 1.3 助留助滤剂 季铵化的壳聚糖和酸性溶液中的壳聚糖都是聚阳离子高分子化合物，可通过电荷中和作用，几乎完全吸附于浆料中的纤维、细小纤维、溶解性的半纤维素及亲脂抽出物等胶体状物的表面之上，与溶解性的碳水物，如β-、γ-纤维素间生成聚电解质复合物；与无机填料存在静电中和、桥联、镶嵌及氢键作用，并使之絮凝，因而可提高浆料中的细小纤维、填料以及各种助剂的留着率。 Seika研究聚氧乙烯在脱墨新闻纸浆中的留着时发现，壳聚糖比传统的酚醛树脂效果好、使用量少。Allen等在比较壳聚糖、线型聚氧化乙烯（PEO )、阳离子聚丙烯酰胺(PAM) , ,支化的聚乙烯胺、胶体SiO2及支化聚酚树脂的助留助滤性能时发现，与酚醛树脂相结合的PEO具有最好的助留助滤性能，其次就是壳聚糖。Allen等在研究热磨机械浆（TMP )新闻纸生产的留着及封闭水循环体系时发现，与阴离子PAM和非离子PEO相比，壳聚糖对封闭水循环体系不利，主要是由于封闭循环造成体系电荷累积。如改用两性电解质的壳聚糖衍生物，即可解决此问题。Jason等也发现壳聚糖对TMP的助留作用还会受到助留程序的影响。 壳聚糖也能引起机械浆的絮凝，增大浆的游离度，提高留着率，降低白水的浓度，改善抄纸的滤水性能。在pH=7.5时，使用w（壳聚糖）＝1％能使磨石磨木浆（SGW）加拿大标准游离度从80 mL提高到227 mL，动态流水仪留着率从75％提高到87%。作者近期发现，壳聚糖季铵盐更易絮凝细小纤维，更易与溶解性和胶体状的碳水化合物复合：这些现象均导致浆料的留着、滤水性能提高，如打浆度下降近30%，对填料的留着率也大幅度提高，其最佳絮凝浓度仅为阳离子淀粉的5％~10%。 1.4 壳聚糖用于造纸废水处理 壳聚糖用于黑液处理，与HE ( Hexamethlene diamine epichlorohycdrin) ,聚乙烯亚胺（PEI) 、PAM等化学试剂比较，壳聚糖效果最好，TOC除去率达70%，黑液颜色除去率达90%，明显高于HE, PEI,PAM，分离的木素可综合利用。Zhang,Tong等使用酶和絮凝剂处理漂白废水时，发现壳聚糖比硫酸铝对AOX,TOC和颜色的除去率要高得多。 1.5 纸张整理剂 用壳聚糖对纸张表面处理，可以进一步提高其抗油、抗水、机械强度和光泽度。羟甲基甲壳素和水溶性壳聚糖有很好的效果，Joyce等研究梭甲基壳聚糖对涂层结构、流变及脱水性能的影响时发现，羧甲基壳