对瓦楞纸箱中禁用粘合剂检验方法的研究

1．湖北检验检疫局随州办事处，湖北 随州441300；2．襄樊检验检疫局，湖北 襄樊 441003 摘要：瓦楞纸箱使用两类粘合剂：泡花碱（硅酸钠）和淀粉粘合剂。本文利用泡花碱和淀粉粘合剂的不同物理—化学特性，对禁用粘合剂泡花碱进行检验方法的研究，目的在于建立一套技术管理规范，以保证出口包装纸箱符合安全、卫生和环保的要求。此研究对国内贸易中的包装纸箱管理也具有指导意义。 关键词：瓦楞纸箱；泡花碱；淀粉粘合剂；检验 引 言 正确选择和使用粘合剂是瓦楞纸箱工艺的重要内容之一。纸箱工业发展初期，国内外均使用泡花碱（硅酸钠）作粘合剂，实践中发现泡花碱有以下不良特性：瓦楞纸粘合后被轻微腐蚀，抗水性差，易吸潮和脆裂脱胶，纸面污染，不利于文字和图案印刷，纸箱物理性能下降；水湿和水渍后浸出液呈较强碱性，对内容物如食品、服装、精密仪器等造成损害，对人体皮肤产生不良刺激，对环境也有污染等。上世纪50年代初，国外开始用玉米淀粉粘合剂取代泡花碱，并广泛用于纸箱制造，目前发达国家已全面禁止泡花碱用作纸箱粘合剂。 我国开展纸箱粘合剂替代研究始于80年代。1984年，原中国进出口包装总公司在业内提出建议，出口纸箱包装中禁止使用泡花碱作粘合剂；1985年，原国家进出口商品检验局规定：出口纸箱禁用泡花碱粘合剂，并在行业标准《出口商品运输包装一纸箱检验规程》（现修订为SN／T0262-1993）中进一步明确技术要求，同时对出口纸箱生产企业实行许可证制度，以达到管理目的；此外，GB/T5034-1985和GB/T6544-1999等也有相同要求，但是上述建议、标准中都没有规定对瓦楞纸箱禁用粘合剂（泡花碱）的检验方法。 本文通过对比试验，对瓦楞纸箱中泡花碱粘合剂的检验方法进行外观、定性和定量等方面的探讨。 1 外观鉴定 1．1 鉴定原理 泡花碱和淀粉粘合剂具有不同物理－化学特性，粘合过程中对瓦楞纸和而纸、芯纸产生不同的作用，外观能够初步鉴定其差别。 1．2 鉴定方法 从瓦楞纸箱不同部位裁取样品10cm×10cm若干，剥离粘合层，观察，自然光线下鉴别全部样品的颜色、色泽是否正常；通过于触摸样品，鉴别其子感弹性、韧性。 1．3 鉴定结论 结果表明，用淀粉作粘合剂的试样其涂胶面成纸板原色，弹性好、有韧性；而淀粉粘合剂的纸箱板呈浅黄色，有腐蚀迹象，弹性、韧性差，易脆裂。 2 定性鉴定 2．1 鉴定原理 使用泡花碱粘合剂的纸板在被沸水浸取时产生一定的刺激性气味（硅酸少量挥发），其浸取液呈碱性，pH值大于7；淀粉粘合剂的纸板没有上述现象，pH值在7以下接近中性，且碘试验显蓝色。 2．2 鉴定方法 2．2．1 气味鉴定 裁取10cm×2cm的纸板试样，撕成碎片放入杯中，在约100ml沸水中浸泡约30min，嗅辨，气味是否正常。 2．2．2 用pH5.5-9.0的精密pH试纸测浸出液的pH值。 2．2．3 在白色点滴板上进行碘试验。碘试剂：称2g碘和20g碘化钾用蒸馏水溶解并稀释至100ml，即为碘贮备液，取10ml碘贮备液稀释至100ml，即为碘试剂。 2．3 鉴定结论 2．3．1 使用泡花碱粘合剂的纸板在被沸水浸取时产生刺激性气味，其浸取液呈深茶褐色；而淀粉粘合剂的纸板不产生刺激性气味，浸取液颜色较浅。 2．3．2 pH值测定：对2.3.1的浸取液冷却后用pH试纸测试，用泡花碱做粘合剂的纸板浸取液pH值大于9；淀粉粘合剂的纸板其pH值小于7，界限十分明显。 2．3．3 白色点滴板上，待2.3.1浸取液冷却后放入，加入碘试剂1滴，可见淀粉粘合剂纸板的浸取液显明显蓝色；泡花碱粘合剂纸板的浸取液无前述现象。 此法用于现场鉴定灵敏简便，选择性好。样品经室内定量分析，鉴定结论与定性鉴定完全一致，证明其方法的可靠性。 3 定量鉴定 3．1 鉴定原理 泡花碱的主要成分就是硅酸钠，淀粉粘合剂以及其他粘合剂（如聚乙烯醇PVA等）则不使用含硅酸钠的原料，其纸箱板中硅酸根含量将显著高于其它种类的纸箱板，通过测试不同纸箱板中硅酸根含量的差异，可判定是否使用了泡花碱作粘合剂。 有研究用容量分析法测定硅酸钠，是指硅酸钠产品（纯度较高）。本方法对纸箱板试样用沸水浸泡，可溶性的硅酸钠水解产生硅酸，在酸性溶液中，硅酸与钼酸铵生成硅钼杂多酸（钼黄），在有草酸存在时，用硫酸亚铁铵还原成硅钼蓝，测量其吸光度。 3．2 鉴定方法 3．2．1 主要仪器和试剂 TU-1901型分光光度计（北京普析） 盐酸：5％ 钼酸铵溶液：5％，5g钼酸铵溶于80ml水，倾入盛有20ml、3mol/l硫酸的容器中 草酸溶液：8％ 硫酸亚铁铵＋硫酸溶液：3％，30g硫酸亚铁铵溶于1000ml、3mol/l硫酸溶液中 二氧化硅标准溶液：称取二氧化硅0.1000g，置于铂坩埚中，加入无水碳酸钠2.5～3g，搅匀，于950℃～1000℃熔融20～30分钟（min），取出，用400ml水加热提取，移入1000ml容量瓶中。用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1ml含100mg二氧化硅。 以上试剂除二氧化硅为优级纯外，其余试剂均为分析纯，水为蒸馏水。 3．2．2 实验步骤 准确移取适量二氧化硅标准溶液放于100ml烧杯中，加水至40ml左右，加1％溴百里香酚兰1滴，用1.5％盐酸调至中性，再加盐酸（5％）5ml，钼酸铵（5％）5ml，放置20min后，加入草酸（8％）5ml，2min后加入硫酸亚铁铵（3％）10ml，每加一种试剂均需混匀。然后移至100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置30min后，在分光光度计上，于810.0nm处，用1cm比色皿，以试剂空白为参比测量吸光度。 3．2．3 结果与讨论 3．2．3．1 酸度对钼黄显色的影响 硅酸与钼酸铵反应生成黄色的硅钼杂多酸需要在微酸性溶液中才能进行，试验中固定盐酸酸度，研究了硫酸介质对钼黄显色反应的影响，试验结果见表1。 上述结果表明，当酸度控制在0.01～0.15mol/l之间时，钼黄铬合物的吸光度几乎恒定且最大。随着酸度的增大，钼黄显色十分困难，酸度过小显色亦不完全。实验选择此时溶液酸度为0.13mol/l。 3．2．3．2 钼黄显色时间及稳定性 有资料表明硅钼杂多酸的形成还与温度有关，温度在25℃以上放置10min，15℃～C左右放置30min，沸水浴中放置30～45s。 本试验于18℃下完成，发现加入钼酸铵后5min即达最大吸光值，即显色完全，已观察的60min内有逐渐褪色现象，但其褪色量极小。为了操作方便，本法选择放置20min。 3．2．3．3 酸度对钼兰显色的影响 实验结果见表2。 3．2．3．4 钼兰显色时间及稳定性。 钼兰显色迅速，约10min可显色完全，显色完全后体系至少可稳定3小时以上。 3．2．3．5 钼酸铵用量 调整钼黄显色酸度一致，加入不同量的钼酸铵（5％），还原成钼蓝后于810.0nm处测其吸光度，结果见表3。 结果表明，钼酸铵加入量少于4ml时吸光度偏低，但加入4ml以上至8ml则其吸光值基本一致。实验中选用5ml钼酸铵（5％）。 3．2．3．6 草酸用量 试验表明，8％草酸加入量在2～7ml时，其结果基本一致，本法取用5ml，结果见表4。 3．2．3．7 硫酸亚铁铵用量 硫酸亚铁铵作为还原剂，只需3％的硫酸亚铁铵大于2.5ml直至加入17.5ml对钼兰显色均无明显影响。实验中选用加入3％硫酸盐铁铵10ml，结果见表5。 3．2．3．8 工作曲线的绘制 3．2．3．9 共存离子的影响 干扰测定的元素主要有磷、砷、锗等。它们与钼酸铵也生成相似的黄色钼酸铵盐络合物，也可还原成钼盐，从而使测定结果偏高。加入沸石酸、柠檬酸或草酸可抑制其磷钼酸的形成和分解砷、锗的黄色钼酸盐从而消除其影响。 3．2．3．9．1 As的影响， 在本试验测定条件下（15℃），在100ml溶液中对于100μg二氧化硅，当相对误差≤±5％时，15μg的As不会产生干扰，结果见表6。 3．2．3．9．2 P的影响 试验表明，加入50μgP，仅改变草酸加入后的延迟时间，考察其对二氧化硅测定的干扰，结果见表7。 3．3 样品测试 3．3．1 分析步骤 已知1、2、3号样品为淀粉粘合剂，4、5号样品为泡花碱粘合剂。

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