梅特勒-托利多 离子膜烧碱工艺中的pH测量
2007/2/9 9:37:00
一、概述
当化学反应涉及酸碱等物质时，pH值往往是反应过程中一个主要的工艺变量。测量溶液的pH值时，在实验室一般采用酸碱指示法，在工业过程中，则采用电位滴定法。在用离子膜电解生产烧碱的过程中，尤其是在盐水淡化之前，pH值的测量是很重要的。
1、离子膜电解工艺流程
以原盐为原料，从离子膜电解槽流出的淡盐水经过脱氯塔，脱去氯气，进入盐水饱和槽制成饱和盐水；而后在反应器中再加入NaOH、Na2CO3及BaCI2等；从反应器出来的盐水进入澄清槽澄清。但是从澄清槽出来的一次盐水还有一些悬浮物，这对盐水二次精制的螯合树脂塔将产生不良影响(一般要求盐水中的悬浮物少于1mg/L)。因此，盐水需要经过过滤，再经过螯合树脂塔，除去其中的钙、镁等金属离子，加到离子膜电解槽的阳极室；与此同时，纯水和液碱一同进入阴极室。通入直流电后，在阳极室产生氯气和淡盐水，经过分离器分离。氯气输送到氯气总管；淡盐水中NaCI含量一般为200-220g/L，经脱氯塔去盐水饱和槽。在电解槽的阴极室产生氢气和30-35%的液碱，同样也经过分离器。氢气输送到氢气总管；30-35%的液碱可以作为商品出售，也可以送到蒸发装置，使之浓缩到50%。
a、过滤盐水的pH值控制及ORP测量
为了保证进电解槽盐水pH值的稳定，有的工艺采用在过滤盐水中加入一定量盐酸的方法，将过滤盐水的pH值控制在100.5。
盐水ORP的值反应盐水中游离氯的含量。为了防止游离氯进入螯合树脂塔，在过滤盐水管路中，设置了ORP检测装置。根据ORP的高低，决定亚硫酸钠的加入量。
b、淡盐水pH值控制及ORP测量
电解过程中产生的淡盐水，含有一定数量的游离氯。这部分游离氯对设备、管道的腐蚀非常严重，必须清除。根据次氯酸在低pH值情况下，有利于向氯气脱析方向转变这一特性，在淡盐水中加入一定量盐酸，使它的pH值控制在1.25~1.5之间，以利于去除游离氯。淡盐水经真空脱氯或空气吹除，再加亚硫酸钠，以进一步去除游离氯。
2、pH值测量的重要性
本装置的物料分析主要有酸度(pH值)、氧化还原电位(ORP)、浓度以及钙、镁离子含量。这些参数在生产过程中起着非常重要的作用。比如，精盐水的酸碱度。以及钙、镁离子的浓度，直接关系到离子膜的工作状态和寿命，也是产量和产品成本核算的重要依据。为此，一定要保证各台分析仪的测量精确度及可靠性。
3、应用难点
上海氯碱化工有限公司电化厂四车间离子膜电解生产烧碱中，淡盐水要根据其pH值加亚硫酸钠，因此该pH值的测量和控制对产量与质量的提高具有很重要的意义。该装置共有两台pH计：脱氯前为301信号，脱氯后为303信号。原2套pH计在引进时采用某日本厂商的产品，由于pH电极的性能不能满足生产工艺的实际需要，从开车起一直不能投入使用，故弃置不用，只能靠车间分析室不断取样得到数据。这样做，不但时效性差，而且分析误差大，不能对亚硫酸钠进行自动加料控制。而人工加料控制不但劳动强度大，而且pH值难以得到稳定的控制，影响了产品的质量。过去pH电极用得不好的原因有：
（1） 301信号测量点由于CIO4-离子含量较高，达700-800mg/L。由于CIO4-离子会和KCI反应生成不溶性的化合物，而氯化银电极会进一步与溴化物、碘化物、氰化物特别是硫化物反应，生成胱氨酸或半胱氨酸。由于硫化银在隔膜上会生成黑色沉淀，由此导致响应时间增加和电极电位的重复性变差(直接导致pH测量误差)，同时也使隔膜阻抗增加好几倍。
（2） 测量点pH值很低，一般在1.9左右，由于pH值在2以下和12以上时均难以测量，因此测量误差大。在强酸介质中，由凝胶层吸收的酸分子导致凝胶层中氢离子活度的增加。故在很低的pH值下，会产生酸度误差，即产生虚假的高pH值。
（3） 测量点温度较高，一般在90C左右。这不仅对pH电极提出了极大的挑战(因为90C的高温会大大缩短pH电极的寿命)，而且，如果取样后在分析室测pH值，由于同样的介质在不同温度下的pH值是不同的，用分析室测得的pH值来控制流程中亚硫酸钠的加入量会产生较大的误差。
（4） 测量点在泵的出口，压力波动大，这样会加速电极反渗透，影响pH电极电位的正常建立，缩短电极寿命。
（5）被测介质腐蚀性强。
二、梅特勒-托利多的在线pH检测系统
针对上述原因，梅特勒-托利多公司为用户选用了由HA465-50-90-T-S7电极、InFlow764-22/-56护套组成的测量系统，成功地解决了在线测量的要求。
1、电极
这种电极采用了双盐桥结构，选用Viscolyt参比电解液(一种含高分子粘度的参比溶液)，并采用三陶瓷隔膜。pH值的测量范围为0~14，温度范围为0-130C。
这种pH电极的特点为：
（1） Viscolyt参比电解液不会和被测介质发生化学反应，使参比液与被测溶液隔开；而双盐桥结构也可隔离游离氯对参比电极电位的干扰，保证参比电极电位的稳定。
（2） 三陶瓷隔膜适当加快了参比电解液的流速，确保电解液外流稳定，使读数更加精确。
（3） 在使用时保持正压2Bar左右，既可防止氯气影响电极电位，又可限制被测介质的反渗透。
2、护套
护套用来保护电极不受外界冲击，并将电极固定在测量点上。由于常用的护套材料不锈钢无法抵挡氯气等物质的腐蚀，因此选用了了溶性聚四氟乙烯制成测量室的护套InFlow764-22/-56。
3、变送器
针对在化工/石化行业中的危险区域使用的防爆要求，可使用本安型的变送器2100/2XH或2220X。
三、应用效果
原来使用的电极寿命仅为一星期，而使用梅特勒-托利多公司的HA465双盐桥电极后，两年来仅换过三支电极。梅特勒-托利多产品的应用保证了测量精确度，使亚硫酸钠自动加料控制得以实现，提高了劳动生产率和产品质量，减少了工人的维护工作量，因此得到用户的好评。
当化学反应涉及酸碱等物质时，pH值往往是反应过程中一个主要的工艺变量。测量溶液的pH值时，在实验室一般采用酸碱指示法，在工业过程中，则采用电位滴定法。在用离子膜电解生产烧碱的过程中，尤其是在盐水淡化之前，pH值的测量是很重要的。
1、离子膜电解工艺流程
以原盐为原料，从离子膜电解槽流出的淡盐水经过脱氯塔，脱去氯气，进入盐水饱和槽制成饱和盐水；而后在反应器中再加入NaOH、Na2CO3及BaCI2等；从反应器出来的盐水进入澄清槽澄清。但是从澄清槽出来的一次盐水还有一些悬浮物，这对盐水二次精制的螯合树脂塔将产生不良影响(一般要求盐水中的悬浮物少于1mg/L)。因此，盐水需要经过过滤，再经过螯合树脂塔，除去其中的钙、镁等金属离子，加到离子膜电解槽的阳极室；与此同时，纯水和液碱一同进入阴极室。通入直流电后，在阳极室产生氯气和淡盐水，经过分离器分离。氯气输送到氯气总管；淡盐水中NaCI含量一般为200-220g/L，经脱氯塔去盐水饱和槽。在电解槽的阴极室产生氢气和30-35%的液碱，同样也经过分离器。氢气输送到氢气总管；30-35%的液碱可以作为商品出售，也可以送到蒸发装置，使之浓缩到50%。
a、过滤盐水的pH值控制及ORP测量
为了保证进电解槽盐水pH值的稳定，有的工艺采用在过滤盐水中加入一定量盐酸的方法，将过滤盐水的pH值控制在100.5。
盐水ORP的值反应盐水中游离氯的含量。为了防止游离氯进入螯合树脂塔，在过滤盐水管路中，设置了ORP检测装置。根据ORP的高低，决定亚硫酸钠的加入量。
b、淡盐水pH值控制及ORP测量
电解过程中产生的淡盐水，含有一定数量的游离氯。这部分游离氯对设备、管道的腐蚀非常严重，必须清除。根据次氯酸在低pH值情况下，有利于向氯气脱析方向转变这一特性，在淡盐水中加入一定量盐酸，使它的pH值控制在1.25~1.5之间，以利于去除游离氯。淡盐水经真空脱氯或空气吹除，再加亚硫酸钠，以进一步去除游离氯。
2、pH值测量的重要性
本装置的物料分析主要有酸度(pH值)、氧化还原电位(ORP)、浓度以及钙、镁离子含量。这些参数在生产过程中起着非常重要的作用。比如，精盐水的酸碱度。以及钙、镁离子的浓度，直接关系到离子膜的工作状态和寿命，也是产量和产品成本核算的重要依据。为此，一定要保证各台分析仪的测量精确度及可靠性。
3、应用难点
上海氯碱化工有限公司电化厂四车间离子膜电解生产烧碱中，淡盐水要根据其pH值加亚硫酸钠，因此该pH值的测量和控制对产量与质量的提高具有很重要的意义。该装置共有两台pH计：脱氯前为301信号，脱氯后为303信号。原2套pH计在引进时采用某日本厂商的产品，由于pH电极的性能不能满足生产工艺的实际需要，从开车起一直不能投入使用，故弃置不用，只能靠车间分析室不断取样得到数据。这样做，不但时效性差，而且分析误差大，不能对亚硫酸钠进行自动加料控制。而人工加料控制不但劳动强度大，而且pH值难以得到稳定的控制，影响了产品的质量。过去pH电极用得不好的原因有：
（1） 301信号测量点由于CIO4-离子含量较高，达700-800mg/L。由于CIO4-离子会和KCI反应生成不溶性的化合物，而氯化银电极会进一步与溴化物、碘化物、氰化物特别是硫化物反应，生成胱氨酸或半胱氨酸。由于硫化银在隔膜上会生成黑色沉淀，由此导致响应时间增加和电极电位的重复性变差(直接导致pH测量误差)，同时也使隔膜阻抗增加好几倍。
（2） 测量点pH值很低，一般在1.9左右，由于pH值在2以下和12以上时均难以测量，因此测量误差大。在强酸介质中，由凝胶层吸收的酸分子导致凝胶层中氢离子活度的增加。故在很低的pH值下，会产生酸度误差，即产生虚假的高pH值。
（3） 测量点温度较高，一般在90C左右。这不仅对pH电极提出了极大的挑战(因为90C的高温会大大缩短pH电极的寿命)，而且，如果取样后在分析室测pH值，由于同样的介质在不同温度下的pH值是不同的，用分析室测得的pH值来控制流程中亚硫酸钠的加入量会产生较大的误差。
（4） 测量点在泵的出口，压力波动大，这样会加速电极反渗透，影响pH电极电位的正常建立，缩短电极寿命。
（5）被测介质腐蚀性强。
二、梅特勒-托利多的在线pH检测系统
针对上述原因，梅特勒-托利多公司为用户选用了由HA465-50-90-T-S7电极、InFlow764-22/-56护套组成的测量系统，成功地解决了在线测量的要求。
1、电极
这种电极采用了双盐桥结构，选用Viscolyt参比电解液(一种含高分子粘度的参比溶液)，并采用三陶瓷隔膜。pH值的测量范围为0~14，温度范围为0-130C。
这种pH电极的特点为：
（1） Viscolyt参比电解液不会和被测介质发生化学反应，使参比液与被测溶液隔开；而双盐桥结构也可隔离游离氯对参比电极电位的干扰，保证参比电极电位的稳定。
（2） 三陶瓷隔膜适当加快了参比电解液的流速，确保电解液外流稳定，使读数更加精确。
（3） 在使用时保持正压2Bar左右，既可防止氯气影响电极电位，又可限制被测介质的反渗透。
2、护套
护套用来保护电极不受外界冲击，并将电极固定在测量点上。由于常用的护套材料不锈钢无法抵挡氯气等物质的腐蚀，因此选用了了溶性聚四氟乙烯制成测量室的护套InFlow764-22/-56。
3、变送器
针对在化工/石化行业中的危险区域使用的防爆要求，可使用本安型的变送器2100/2XH或2220X。
三、应用效果
原来使用的电极寿命仅为一星期，而使用梅特勒-托利多公司的HA465双盐桥电极后，两年来仅换过三支电极。梅特勒-托利多产品的应用保证了测量精确度，使亚硫酸钠自动加料控制得以实现，提高了劳动生产率和产品质量，减少了工人的维护工作量，因此得到用户的好评。
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