阳离子微粒氢氧化镁铝的合成

典型的微粒助留体系由阳离子聚合物和带负电荷的无机或有机微粒组成，其对纸料絮聚所形成的絮聚体小而致密，具有可逆性，可同时提高纸料的留着与滤水性能，成纸透气性好，并可改善成纸的匀度，其中微粒组分又是获得微粒助留作用及相关效益的关键，因此，有关微粒助留体系的改进多与新型微粒组分的研究有关。如在离散型胶体二氧化硅基础上开发的高结构胶体二氧化硅，在保留其高电荷密度的同时，通过原生颗粒间的枝状交联增加了胶体二氧化硅的粒子尺寸，进而提高了架桥能力。有机阴离子微则由于更容易控制其电荷密度和粒度，并可在微粒表面接枝柔韧的阴离子长链，而成为更加有效的微粒助留组分。此外研究还发现，阳离子微粒与阴离子聚合物协同作用也可对细小组分产生强的絮凝作用，从而引起了研究者的极大兴趣。如通过乳液聚合或微乳液聚合等方法合成了阳离子有机微粒，提出用纤维状的氧化铝作阳离子微粒，利用有机阳离子聚合物对蒙脱石的插层获得了阳离子蒙脱石微粒等。 　　水滑石是自然界中唯一带有正电荷的粘土类矿物，也称层状二元混合金属氢氧化物，由带正电的层状结构和层间阴离子组成，其通式是 　式中M 指二价金属离子，M。 指三价金属离子，A指价数为n的阴离子，m是水合数。自然界中的混合二元金属氢氧化物层由镁和铝的八面体结构组成，如图1所示口 ，Mg2十和Al 位居八面体结构中心，于Mg2十被Al。 　同晶置换而显正电性，其正电荷由层间的碳酸根离子平衡并带有结合水实验室内可以合成具有不同混合金属离子和不同层间阴离子的各种混合金属氢氧化物，其中镁铝氢氧化物可以通过改变反应物的镁铝摩尔比例和选择不同的层间阴离子而成为带正电的胶体微粒，有希望成为新型无机阳离子微粒助留剂，但尚未见有关文献报道。氢氧化镁铝胶体的结晶反应过程十分迅速，颗粒大小不易控制，而阳离子微粒助留剂的颗粒的大小和带电性质直接决定了其助留效果，为此，本文对阳离子氢氧化镁铝胶体的合成和其微粒助留作用进行了初步研究。 　　1 实验 　　1．1 实验原料 　　苇浆取自山东华泰纸业有限公司，打浆度33．8。SR；结晶氯化镁、结晶氯化铝和氢氧化钠均为分析纯试剂；阴离子聚丙稀酰胺(APAM)由CibaSpecialty ChemicalLtd．提供，相对分子质量约为800万。 　　1．2 实验方法 　　1．2．1 阳离子微粒氢氧化镁铝的合成 　　将一定比例的镁化合物和铝化合物混合溶于500mL蒸馏水中，固定总离子浓度为0．5 mol／L，再将稀碱液(氢氧化钠)缓慢加入快速搅拌下的混合液中，直至无新沉淀生成为止，继续搅拌2 h；反应母液常温老化1周后离心洗涤并胶溶。 　　1．2．2 氢氧化镁铝的特征 　　氢氧化镁铝胶体产物中各元素含量利用化学分析法确定，以确定氢氧化镁铝各产品试样的表达式，各元素含量的测定参见文献；胶体粒度用激光粒度仪MASTERSIZE 2000测定；胶体颗粒的Zeta电位在POWEREACH JS94型微电泳仪上测定，测定时将氢氧化镁铝分散到0．01 mol／L氯化钠溶液中。 　　1．2．3 浆料留着率的测定 　　浆料制备：纸浆在纤维标准解离器中按1．5％的浓度疏解30000转，之后，加入20％的滑石粉，混合均匀后，稀释至0．5％的浓度。动态留着实验：取500mL的浆料倒入动态滤水仪(1000mL)的脱水筒中，在搅拌(500 r／min)下加入阳离子氢氧化镁铝胶体(浓度0．1％)，混合30 S后，加入0．08％阴离子聚丙烯酰胺(APAM)并混合30 S后，脱水，在750 r／min下收集最初的100mL滤液，测定其浓度，并计算浆料留着率。 　　2 结果讨论 　　2．1 阳离子微粒氢氧化镁铝的特性 表1为在相同条件下制备的、镁铝初始摩尔比例不同的氢氧化镁铝胶体微粒的化学组分表达式、Zeta电位和体积平均粒径。可以看出，合成的氢氧化镁铝胶体的镁铝摩尔比例与初始反应物的镁铝摩尔比例基本相同，样品中镁含量的略微减少，是由于Mg(OH)2的溶解度稍大于A1(OH)3的溶解度，导致少量溶解电离的M 在离心洗涤过程中被洗掉。 　　从表1中还可以发现，所有样品都带有正电荷且微粒粒度较小，但各样品由于镁铝初始反应物的比例不同，其最终胶溶微粒的粒度和Zeta电位存在着一定的差异。镁铝摩尔比例为3：1的 样的体积平均粒径最大，Zeta电位也较高；其余各样品的体积平均粒径和Zeta电位均比较接近。 　　在氢氧化镁铝的结构层中，A1 、M 居于层中八面体结构中心，并在同一层内随机分布。由Loweustein定律可知El1]，共享边的Mg2+(OH 6八面体是不显电性的，而A1，+(OH 6八面体带有正电荷，当氢氧化镁铝的结构层中有两个A1 (OH) 八面体相邻形成共享边时，由于电荷斥力而造成结构不稳定，为避免氢氧化镁铝中A1，+(OH 6八面体之间共享边，镁铝之间的最小摩尔比是2：1。当镁铝之间的摩尔比例超过2：1时，多余的铝就以水铝石(gibbsite)AI(OH)3的形式与氢氧化镁铝共存，从而相对减少反应产物的永久性正电荷，但水铝石由于吸附Al 而带正电荷，吸附OH一而带负电荷，所带电荷随样品中OH一的量而变化。而样品Zeta电位是在合成时的自然pH值8左右下测定的，此时接近水铝石的等电点，因此，使得各样品带电荷情况相似。但镁铝初始摩尔比为3：1的样品更接近于自然界中存在的水滑石的镁铝摩尔比例，且结构稳定，Zeta电位较高。 　　氢氧化镁铝微粒的粒度与其晶粒增长速度和胶溶过程密切相关。同样，镁铝摩尔比为3：1的样品晶粒增长速度较快，粒度最大，镁铝摩尔比为2：1的样品次之，其他的样品则较为接近。 氢氧化镁铝正电胶体相对比较稳定，但随时间的延长其颗粒会慢慢长大，表2是镁铝摩尔比为3：1的氢氧化镁铝微粒Zeta电位和粒度随时间的变化情况。显然，由于晶核的增长，胶体微粒的粒径随着贮存时间的延长在慢慢增加。而随着氢氧化镁铝晶核的增长，也伴随着胶体微粒Zeta电位的降低。这很可能与晶核增长过程中氢氧化镁铝胶体中各离子之间的重新平衡有关。因为胶体Zeta电位和胶体微粒的大小将直接影响其助留效果，所以氢氧化镁铝胶体颗粒的增长机理和如何控制胶粒的增长还需要进行专门研究。本文实验所用的氢氧化镁铝正电胶体均为新合成样品。 　　2．2 pH值对氢氧化镁铝微粒Zeta电位的影响 　图2是氢氧化镁铝Zeta电位随pH值的变化曲线，样品的镁铝摩尔比为1：1，初始pH值是8．0。由图可以看出，在pH值3-10之间氢氧化镁铝一直带有正电荷，但其Zeta电位随pH值有一定的变化。当胶体用酸调至较低的pH值时(<8)，会引起氢氧化镁铝胶体的酸性水解，Mg2+(OH)6和A13+(OH)6八面体结构中的OH被部分中和，部分镁铝以聚阳离子形式存在，阳电荷有所增加，Zeta电位略有提高；当大部分氢氧化镁铝溶解时Mg2+和Al3+释放出来，体系Zeta电位会有所降低。 当胶体系用碱调至较高pH值(>8)时，部分氢氧化铝会先于氢氧化镁从混合氢氧化物结构中释出，导致镁铝混合氢氧化物中镁铝比例增大，Zeta电位提高。但当加入更多的碱时，A1(OH)3结构又变成A1(OH)3，Zeta电位反而又降低。 　　2．3 氢氧化镁铝的微粒助留作用 将各种不同镁铝摩尔比的阳离子氢氧化镁铝胶体分别与阴离子聚丙烯酰胺组成阳离子微粒助留体系，利用动态滤水仪对滑石粉加填的苇浆进行了助留实验，结果如图3所示。可以看出，阳离子的氢氧化镁铝胶体与阴离子聚丙烯酰胺协同作用能显著地提高浆料留着率，单程留着率最大提高量可达到25％，并且所有样品均在加入量0．4％(对绝干浆)时达到其最大微粒助留作用。但不同氢氧化镁铝胶体之间的微粒助留作用存在着一定的差异。其中，镁铝摩尔比为1：1的 1样品虽然Zeta电位较低，其助留效果在低加入量下却最好，但其助留效果受加入量影响非常大；#2、 4、 样品的Zeta电位相近，助留曲线的变化规律相似，助留效果受样品加入量的影响没有 样品大，在其最佳加入量下的纸料留着率依次高，这一变化趋势与样品粒度有关：粒度越小，微粒助留作用越好； 样品尽管Zeta相对较高，但粒度最大，助留效果最差，其微粒助留效果随加入量提高而不断提高。因此，阳离子氢氧化镁铝胶体的微粒助留作用随其加入量的变化模式与样品的Zeta电位有关，而其最大助留作用与其胶体微粒的粒度有更密切的关系。 　　为了进一步验证阳离子氢氧化镁铝胶体粒度对其助留效果的影响，应用镁铝摩尔比例为1：1、Zeta电位基本相同但粒度不同的两种氢氧化镁铝胶体进行了助 留效果比较实验。曲线1代表的样品粒度较小。如图4所示，两种氢氧化镁铝样品的微粒助留效果随其加入量的变化趋势相同但助留效果确实与胶体微粒粒度 的大小有关，粒度越小，微粒助留作用越好。 　　3 结 论 　　3．1 利用氯化镁和氯化铝混合物与稀碱液的共沉淀反应，合成了带正电荷的氢氧化镁铝胶体，胶体微粒的大小与胶溶过程密切相关，微粒的带电量却与结构中镁铝摩尔比例高低有直接的关系。在从酸性到碱性的所有抄纸pH值范围内，氢氧化镁铝均带有正电荷，并随pH值有一定的变化。 　　3．2 氢氧化镁铝胶体与阴离子聚丙烯酰胺组成阳离子微粒助留体系时可显著提高纸料的留着率，但镁铝摩尔比不同的氢氧化镁铝胶体由于所带电荷