多晶硅薄膜太阳能电池的研制及发展趋势

摘　要: 阐述了多晶硅薄膜太阳能电池的结构、特点, 以及多晶硅薄膜的制备方法, 并展望了多晶硅薄膜电池的发展趋势和前景。

关键词: 多晶硅; 薄膜; 太阳能电池; 研制; 发展趋势

1 　引　言       鉴于常规能源供给的有限性和环保压力的增加, 世界上许多国家掀起了开发和利用新能源的热潮。在新能源中, 特别引人瞩目的是不断地倾注于地球的永久性能源——太阳能。太阳能是一种干净、清洁、无污染、取之不尽用之不竭的自然能源, 将太阳能转换为电能是大规模利用太阳能的重要技术基础, 世界各国都很重视。195年美国贝尔实验室研制成功第一个实用的硅太阳电池, 并于其后不久正式用于人造卫星。我国1958年开始太阳电池的研究, 1971年成功地首次应用于我国发射的第二颗卫星,  1973年开始地面应用。近几年来, 光伏市场发展极其迅速, 晶体硅太阳电池是光伏市场的主导产品,1997年占国际市场的份额在80 %以上。但目前太阳电池用硅材料大多来自半导体硅材料的外品和单晶硅的头尾料, 不能满足光伏工业发展的需要。同时硅材料正是构成晶体硅太阳电池组件成本中很难降低的部分, 因此为了适应太阳电池高效率、低成本、大规模生产发展的需要, 最有效的办法是不采用由硅原料、硅锭、硅片到太阳电池的工艺路线, 而采用直接由原材料到太阳电池的工艺路线, 即发展薄膜太阳电池的技术。20世纪70年代开始, 发展了许多制作薄膜太阳电池的新材料, CuInSe、CdTe薄膜和有机膜等; 近20年来大量的研究人员在该领域中的工作取得了可喜的成绩。薄膜太阳电池以其低成本、高转换效率、适合规模生产等优点, 引起生产厂家的兴趣, 薄膜太阳电池的产量迅速增长。也正是为了进一步降低晶体硅太阳电池的成本,近几年来, 各国光伏学者发展了晶体硅薄膜电池。多晶硅薄膜电池既具有晶体硅电池的高效、稳定、无毒和资源丰富的优势, 又具有薄膜电池工艺简单、材料节省、成本大幅度降低的优点,因此多晶硅薄膜电池的研究开发已成为近几年的热点。

2 　电池工作原理       多晶硅薄膜太阳电池是将多晶硅薄膜生长在低成本的衬底材料上, 用相对薄的晶体硅层作为太阳电池的激活层, 不仅保持了晶体硅太阳电池的高性能和稳定性, 而且材料的用量大幅度下降, 明显地降低了电池成本。多晶硅薄膜太阳电池的工作原理与其它太阳电池一样, 是基于太阳光与半导体材料的作用而形成光伏效应。光与半导体的相互作用可以产生光生载流子。当将所产生的电子-空穴对靠半导体内形成的势垒分开到两极时, 两极间会产生电势, 称为光生伏打效应, 简称光伏效应。

3 　电池结构特点        在半导体太阳能电池中, 吸收太阳光能量所必要的半导体膜的厚度可以非常薄。对硅来说,在太阳光谱峰值附近5.0 �10 -7m～6.0 �10 -7m处, 吸收值为104/cm 数量级。从原理上讲, 几μm厚就可以吸收大部分的能量, 但实际多晶硅薄膜的厚度一般是50μm。正因为如此, 人们研制了薄膜型太阳能电池, 太阳能电池的薄膜化是以降低地面用太阳能电池制作成本和节省昂贵的半导体电池结构材料为目的的。为了从机械强度上支撑电池薄膜活性层, 就需要衬底。当然,衬底材料也应该是便宜的。所以, 在大部分的实例中, 衬底都不是半导体材料。在衬底上形成的半导体薄膜是多晶体或非晶体, 而不必是单晶体。衬底上的半导体薄膜, 可以通过各种途径形成: 物理的和化学的生长法以及把衬底在熔融半导体材料中浸渍等方法。薄膜电池的转换结构与单晶电池的结构一样, 有p-n 结型、肖特基型、MIS 型及异质结型等。其不同点在于: 衬底对半导体薄膜形成工艺的影响, 晶界和膜厚的作用,以及薄膜特有的材料、电学方面的性质, 这些都是不容忽视的。正是由于这些因素的制约, 硅薄膜电池的特性仍落后于单晶硅太阳电池的水平,尚处试验阶段, 未达到实用化的程度。

4 　电池构成 4.1 　绝缘基板上的电池结构       这是一种n -p-p -Al基板形式, 因为基板是绝缘体, 所以需要取出p 一侧的电极, 其Si层的特性是: p 层: 20μm～40μm 厚, 电阻率10-3欧姆厘米; p层: 5μm～20μm 厚, 杂质浓度为1016/cm3; n 层:014μm～4μm 厚, 杂质浓度为1019/ cm3 , p层n 层的生长都采用SiHCl3 外延生长, 真空蒸镀铝电极, 并蒸镀一层减反射膜, 做成4cm～10cm的太阳电池。

 4.2 　石墨基板上的电池结构      以石墨为基板的硅薄膜太阳电池的结构与1 结构形式相同。硅层的特性为p 层:10μm～40μm 厚, 电阻率2～3 �10-8欧姆厘米; p 层:8μm～10μm, 电阻率: 0.2～2 欧姆厘米; n  层:0.2μm～0.4μm 厚, 电阻率1～2 �10-3欧姆厘米;石墨基板3cm �3cm。

5 　电池特性 6 　多晶硅太阳能电池对薄膜的基本要求 利用多晶硅薄膜制备太阳能电池的基本要求为: (1) 多晶硅薄膜厚度为5μm～150μm; (2) 增加光子吸收; (3) 多晶硅薄膜的宽度至少是厚度的一倍; (4) 少数载流子扩散长度至少是厚度一倍; (5) 衬底必须具有机械支撑能力; (6) 良好的背电极; (7) 背表面进行钝化; (8) 良好的晶粒界。

7 　制备方法 7.1 　半导体液相外延生长法(LPE 法)       LPE 法生长技术已广泛用于生长高质量和化合物半导体异质结构, 如GaAs、AlGaAs、Si、Ge和SiGe 等。LPE 也可以在平面和非平面衬底上生长, 能获得结构完美的材料。近年来用LPE技术生长晶体硅薄膜来制备高效薄膜太阳电池引起了广泛的兴趣。LPE 生长可以进行掺杂, 形成n-型和p-型层, LPE 生长设备为通用外延生长设备, 生长温度为300 ℃～ 900 ℃, 生长速率为0.2μm/ min～2μm/ min, 厚度为0.5μm～100μm。外延层的形貌决定于结晶条件, 并可直接获得具有绒面结构的外延层。 7.2 　区熔再结晶法(ZMR 法)       在硅( 或其它廉价衬底材料)上形成SiO2层, 用LPCVD 法(low-pressure chemical vapor de-position)在其上沉积硅层(3μm～5μm, 晶粒尺寸为0.01μm～0.1μm), 将该层进行区熔再结晶(ZMR) 形成多晶硅层。控制ZMR 条件, 可使再结晶膜中的腐蚀坑密度由1 �107cm-2下降到1.2 �106cm-2 , 同时(100) 晶相面积迅速增加到90 %以上。为了满足光伏电池对层厚的要求, 在ZMR 层上用CVD法生长厚度为50μm～60μm 的硅层作为激活层,用扫描加热使其晶粒增大至几毫米, 从而形成绝缘层硅(sol), 激活层为p 型, 电阻率为1Ω•cm～2Ω•cm。为获得高质量的激活层, 在进行LPCVD 前, 对ZMR 层表面进行HCl 处理。为制备多晶硅薄膜太阳电池, 在激活层表面进行腐蚀形成绒面结构, 并进行n 型杂质扩散形成p-n 结, 然后进行表面钝化处理和沉积减反射层, 并制备电极, 进行背面腐蚀和氢化处理, 制作背电极, 即制成多晶硅薄膜太阳能电池。 7.3 　等离子喷涂法( PSM)        采用DC-RF 混合等离子系统, 以纯度为9919999 %、粒度为50μm～150μm 的p 型晶体硅作为原材料, 用Ar 气作为携带气体, 由DC-RF等离子体进行喷涂。原料贮存盒和携带气体管道涂覆Si2C2N2O 化合物, 防止杂质污染。硅粉在高温等离子体中加热熔化, 熔化的粒子沉积在衬底上, 衬底由加热器加热、沉积前,用红外热偶测试衬底温度, 使之保持在1200 ℃。沉积室由不锈钢制成, 用无油泵抽真空, 其真空度为1.33 �10-2Pa。等离子体由Ar 和少量H 构成, 沉积时压强8 �10-8Pa。沉积的多晶硅膜厚度为200μm～1000μm。多晶硅晶粒尺寸为20μm～50μm , 沉积速度大于10μm/ s。用等离子体喷涂沉积多晶硅薄膜太阳电池,全部采用低温度等离子CVD 工艺。用碱或酸溶液腐蚀沉积的多晶硅层, 在其上于200 ℃用等离子CVD 形成厚度为200 �10-8cm 的微晶硅作为发射层, 并制备ITO 减反射层和银浆电极构成太阳电池。面积为1cm2 , 在AM1.5、100mW/ cm2条件下, 电池转换效率为η= 4.3 %。 7.4 　叠层法       在较低的温度300 ℃下, 用叠层技术, 在经预先氟化的玻璃衬底上沉积多晶薄膜, 该方法类似于α-Si :H 薄膜。在低温度下用等离子增强化学气相沉积法沉积大面积多晶硅薄膜。一般p -型掺杂多晶硅薄膜用叠层技术沉积,其厚度为0.28mm～5.78mm。典型的沉积条件为: SiF4 流量60sccm, 氢流量为15sccm, 沉积温度为300℃, 微波功率为200W, 压强为53.3Pa。进行卜型掺杂沉积时, 在氢气中混合10ppmPH3, 流量为18sccm。每次沉积持续和原子氢处理时间为10s。由于沉积时, 掺杂用的PH3 和原SiF4 加入氢等离子体区域, 这样可以较好地控制膜中的P 和Si 的比例。在100K～400K温度范围内, 用霍尔效应和电导测量确定其载流子输运特性。实验表明, 材料结构是膜厚的函数, 霍尔迁移率随膜厚度增加而增加, 样品的最高迁移率区是在薄膜表面附近。载流子电导由晶粒间界势垒决定。 7.5 　化学气相沉积法(