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梅特勒 白皮书-原油脱盐过程中的 pH 值控制

梅特勒 白皮书-原油脱盐过程中的 pH 值控制

       脱盐是原油精炼过程中的一个关键工序。如果脱盐操作不正确进行的话,原油中某些不希望在下游出现的组分将无法处理干净,不仅仅会造成下游工艺操作中的设备污染与腐蚀,并且会降低锅炉与热交换器的热传输效率。此外,还要对脱盐器废水中存在的油进行额外处理。清洗水的质量变化意味着工艺条件不断发生变化,导致难以进行高效脱盐操作。尽管持续控制脱盐器清洗水 pH 值的重要性经常被忽视,但却因多种原因而至关重要。本白皮书对其中部分问题进行讨论,重点讨论了 Zeta 电位对于乳液稳定性作用相关的问题。


背景介绍
       原油中通常含有大量水分。这可能是回收过程中注入到油井中的水,也可能是原油地层中天然存在的水。这些水实际上是盐水,其中包含不同的溶解性矿物盐。原油中还有可能包含盐的结晶、沉淀物与锈等腐蚀性产物(来自于货舱)。在精炼原油之前,需要将所有这些污染物去除,因为它们会造成下游设备污染和腐蚀。氯化镁与氯化钙等无机盐尤其易于出现问题,因为这些盐又叫做所谓的路易斯酸,这意味着它们会在炼油厂的工艺条件下水解从而形成腐蚀性极强的盐酸。其他污染物也有可能对下游过程产生直接不利影响。例如:原油中存在的某些金属会使催化剂中毒,从而失效。
       炼油厂所担心的另一问题是脱盐器污水中的水中油,因为这需要使用化学物质进行额外处理。
       原油的盐含量以每千桶磅数 (PTB) 为单位测量,可高达 300 PTB。在脱盐之后,原油通常的盐含量为 1 –2 PTB。
脱盐过程
       为了脱水以及去除杂质,将原油加热至 120 – 150 °C,然后通过混合阀和/或静态混合器与 2 – 15 % 水混合。混合期间,污染物转移为水相。然后将油/水乳液输送至一个或多个大储罐或重力沉降槽中,在这里乳液分离为油层和水层。杂质和容器底部的污泥与污水一同离开,然后从顶部提取脱盐原油。
乳液形成
       大多数原油中天然含有大量乳化剂。可以为树脂、沥青质与脂肪(环烷)酸或者固态胶体等形态出现。因此当从油层抽取时,水通常会将原油阻隔,导致石油严重乳化。这些乳化物会非常难以破坏。乳化剂还有可能将脱盐器清洗水凝固为一种含油的稳定乳化物,从而抑制分离过程。
      为了解决这一问题,在脱盐过程中使用多种助剂。通过加入破乳剂等化学物质促进凝结以及加速两相分离。出于同样的目的,重力沉降槽装备了这样一个设备,用于产生 5 – 35 kV 静电场,从而让小的水滴汇合及聚集。通常,采用交流电场以免水相电解以及防止沉降槽电化腐蚀。
       通常,尤其是在加工更重质原油时,乳液会极为稳定并且分离速度过慢,从而导致油与水相之间产生一个厚界面或者油水乳化层。如果乳化层过于严重,则操作人员经常难以处理。常规做法是加入更多的破乳剂、更改混合阀设置以及减小清洗水流。这也将带来很多问题。典型的一个问题是脱盐器电网过载,特征是电压下降与电流升高,并且最终导致脱盐器停机。从而,这会导致水大规模上浮以及油严重下沉,从而对污水处理设施造成过大负担。
pH 控制
pH 值控制在脱盐过程中经常被忽视,但是该步骤却非常重要,原因如下
       原油中通常含有不同的有机酸或产酸盐。这些是原油塔、塔顶冷凝器管与脱盐器本身产生腐蚀的主要原因。为了中和酸度,通常向脱盐器中加入碱液。
       通常,酸性水汽提塔水用于清洗脱盐器中的原油。这种水的 pH 值可能已经很低 (< pH 5.5),可造成腐蚀现象。
       如果 pH 值过高 (> pH 8),则原油中的环烷酸等有机酸将离子化,从而形成难以破坏的油/水乳状皂液。
       此外,pH 值也会对脱乳与相分离速度产生重要影响。这与动电位,即 zeta“z”电位有关。
电位
       在悬浮液和乳液中,悬浮颗粒或乳滴通常带有电荷。液滴表面的电荷会影响位于液滴附近的离子或电荷的分布。它将会吸引带有相反电荷的离子或颗粒,从而在液滴周围形成一个双离子层,即:贴附在液滴上的固定层和随着与液滴的距离增加而使浓度衰减的扩散层。在扩散层中,可发现一个剪切面,在这里当液滴移动时,位于扩散层内侧的电荷会依旧跟随液滴。位于扩散层外侧的电荷继续随液体移动。位于扩散层剪切面的电位称为 z 电位。
       电位强度是测量乳液稳定性的指标。当液滴的 z 电位很高时,它们将会相互排斥,从而使乳液达到稳定状态。当 z 电位低时,伦敦-范德瓦力会变得有效,导致液滴凝聚与絮凝。当 z 电位等于零时,会出现明显凝结现象。影响表面电荷与 z 电位的最重要因素可能是 pH 值。根据液滴电荷,通过加碱或酸的方式提高或降低乳液 pH 值会改变液滴电荷,迫使其向着电荷为零的等电点游动。
       与使用表面活性剂、脱乳剂和防蚀剂相比,酸碱更为便宜,因此控制 pH 值的方式更为经济。此外,通过下沉减少油流失。然而 pH 控制或者 pH 测量的工艺条件非常苛刻,以致于非常难以进行。
仪器
       由于脱盐器中的工艺条件不断变化,因此通过人工采样的方式测量 pH 值毫无意义。当分析结果出来时,数据已经不再适用于当前得工况了。在线 pH 测量是唯一正确的方法。它不仅可确保测量的实时性,并且可以根据测量结果直接控制过程。然而,工艺条件中有油、高温以及大量硫化物存在的条件下,大多数的传统型 pH 电极将在很短的时间内出现故障。


       在大多数情况下,故障的原因是传感器参比隔膜堵塞以及参比电极污染。原油与颗粒的存在导致位于传感器参比隔膜上的孔隙迅速被堵塞。当硫化物通过隔膜扩散与内部银/氯化银参比电极发生反应时,会产生污染。上述两种情况可导致 pH 电极与参比电极之间的电位转移,并对 pH 测量值产生直接影响。结果就是 pH 测量值错误。因此,实际工作中 pH 测量值经常不被信任。此前曾经遇到此问题的工程师甚至可能不在新脱盐器中安装 pH 测量系统。


       由于 pH 测量经常出现错误或者完全被忽略,因此这经常导致化学物质的使用量(主要是碱)无法得到控制。因为碱通常过量加入,而且会抑制油/水正确分离,这本身就会产生高成本,并产生上述所有后果。
合适的电极
       带有 PTFE 环形参比隔膜的 InPro 4800i pH 电极是梅特勒-托利多为最苛刻炼油厂应用提供的解决方案。这种极为耐用的电极在脱盐器应用中表现不俗。它可耐受因油性碳氢污染物所造成的污染,此外,其长螺旋形扩散程是抵挡硫化物污染的绝佳屏障,即使运行数月依然可确保高度精确性与快速响应。它适合在高压以及高温的工艺过程条件下运行。由于传感器采用智能传感器管理技术,具有高级的诊断功能,可在需要维护或者更换前发出通知。
ISM
       智能传感器管理 (ISM) 是一种基于采用内嵌数字技术的全新平台电极,在 pH 管理领域树立了新标准。传感器内置一个芯片,该芯片由变送器供电,芯片内存储的数据可以通过变送器读取。关键的电极信息如序列号、校准数据、运行时间与所处工艺环境等自动进行文档记录。这些数据用于持续监测传感器的状况,并根据传感器实际所处的环境建议适合的操作。自适应性诊断信息提供维护指示,从而减少停机时间以及工厂运营成本(请参阅“诊断”)。
       电极的输出信号为数字信号,即使在最恶劣的条件下也可确保测量值的绝对完整性。
在传感器使用生命周期的不同阶段,ISM 的系统运行与用户优点包括:
快速与简易安装
传感器可以预先校准
更强的诊断功能,确保有效故障排除
动态使用寿命指示器预测剩余传感器使用寿命
传感器管理软件
即插即测
       在安装新的 pH 电极前通常需要先进行校准。这涉及将 pH 缓冲液带至现场,然后进行两点校准。校准这一关键步骤不仅耗时,而且还可能需要在户外恶劣天气条件下,或者在很不方便/或危险的工艺环境中时执行。
       一项尤为重要的 ISM 功能是:可使用 iSense Asset Suite 软件,通过笔记本或台式电脑的USB 接口对电极进行离线校准。这意味着可在仪器车间或实验室等方便舒适的环境中对电极进行预校准。此类功能可使用户再也无需将清洁剂与缓冲液拿到车间中进行枯燥乏味的现场校准。预校准传感器将所有配置数据存储于集成微处理器中,并在连接时立即与传输到变送器。这可避免任何可能出现的配置错误,并意味着电极可立即做好测量准备。
诊断
       高级诊断功能持续不断地向变送器提供状态与维护信息。ISM 监测玻璃和参比阻抗,基于实际的过程测量历史记录进行诊断。ISM 通过不断跟踪过程 pH 值、温度与运行时间,计算需要校准、清洁或更换传感器的时间。这样可在早期提前确定任何的维护需求。可通过变送器的本地操作界面轻松存取所有数据。还可通过 HART 协议、Foundation 现场总线或 Profibus 网络获得相同数据。ISM 提供真正的预测性维护功能。
动态使用寿命指示器
       即使是最结实的 pH 电极也终有一天需要更换。ISM 的一大优点是可监测传感器的使用寿命。准确预测传感器剩余使用寿命这一功能不仅可降低与非必要性传感器更换相关的维护成本,而且可最大限度减少因传感器故障所导致的意外过程中断次数。
       接触腐蚀性工艺条件会直接影响到电化学传感器的使用寿命。如果 pH 值很高和很低,均会对 pH 电极产生不利影响,在高温条件下也会如此。由于 pH 电极中包含一台用于温度补偿用途的温度传感器,因此可使用所接触的温度历史数据、pH 值与其他工艺条件预测剩余使用寿命。
自适应校准计时器
       在变送器上显示的自适应校准计时器可持续监测参比阻抗、pH 玻璃阻抗以及所处于的温度条件,从而预测下一次需要进行校准的时间,进而确保测量可靠性。
变送器
       InPro 4800i 的配备的变送器为 M420,这是一台经过认证可在危险区域中使用的2线制 pH变送器,支持 HART 通信和 ISM 诊断功能。
自动化传感器维护
       当受到严重污染时,EasyClean 400 自动清洁与校准系统可确保持续可用性和测量的最高可靠性。由于采用 InTrac 777 伸缩式护套,因此 EasyClean 400 可在不中断过程以及无需另外接旁路的情况下自动把 pH 电极取出来。在护套内部,对电极自动清洁与校准,然后将其重新插入过程当中。甚至可以选择有机溶剂、酸碱等作为清洁介质。EasyClean 400 整套系统已经过认证可在危险区域内使用。


结论
       如果脱盐操作不当,则会对下游原油精炼过程以及污水处理过程产生重要影响。z 电位对于脱盐器乳液稳定性的影响明显,这是因为脱盐器中的 pH 值会对此参数产生直接影响。即使是面对恶劣的工艺条件,也可放心地使用先进的工艺分析设备监测脱盐器中的 pH 值。这不仅会大量节省化学物质使用量、提高脱盐速度,而且会减少污染与腐蚀。
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