太阳光催化技术在水处理应用中的研究进展

　　1、光催化法的产生与机理

　　1972年Fujishima等发现受辐照的二氧化钛(TiO2)微粒可以使水发生持续的氧化还原反应并产生氢气，揭开了多相光催化研究的帷 幕。此后，光催化氧化技术得到了广泛的重视和快速的发展。TiO2作为一种优良的光催化剂，以其低廉的成本，稳定的化学性质，无毒无害的特征，吸引科学家 们不断探索。

　　自1976年Carey等先后报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯完全脱氯去毒、TiO2在多晶极氙灯作用下对二苯酚、I-、 Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解过程、TiO2在紫外光照射下有杀菌作用以来，大量的深入研究表明:利用光催化技术不仅能够处理多种难 降解有机污染物，同时具有很好的杀菌及抑制病毒活性的作用，且不会形成对人体有害的中间产物。TiO2光催化技术逐渐在水处理领域展现出了诱人的前景，并 被认为是当前最具有开发前景的水处理技术。然而，TiO2只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性。紫外光发射装置构造复杂，耗电量大，运行成本高，影响 了二氧化钛光催化氧化技术在实际工程中的大规模应用。

　　太阳光是一种清洁能源。如果多相光催化技术可以以太阳光为驱动力，无疑具有强大的工程潜力。但太阳光中紫外光的含量只占3%~5%，因此 TiO2直接利用太阳光进行光催化的效率较低。为了改善TiO2对太阳光的利用能力，许多科学家和实验室都做了大量的研究。当前的研究热点主要集中在中在 两个方面:一是如何提高TiO2对太阳能的利用效率;二是如何设计合理的反应器，充分利用太阳光能。

　　TiO2光催化氧化机理：

　　TiO2是一种半导体光催化剂，具有锐钛矿、金红石及板钛矿三种晶体结构，其中只有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性。锐钛矿型TiO2粒子比金红石型TiO2粒子具有更高的催化活性(200~3000倍)。

　　TiO2的带隙能为3.2eV，相当于波长为387.5nm光子的能量，当TiO2受到波长小于387.5nm的紫外光照射时，处于价带的电子 就会被激发到导带上去，从而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴和光生电子9]。光生电子和光生空穴都有很高的能量，远远高出一般有机污染物的分子链 的强度，可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。同时光生空穴还能与空气中的水分子反应，产生羟自由基(·OH)，亦可分解有机污染物并且杀灭细菌、病 毒。

　　2、TiO2对太阳能利用效率的提高

　　2.1催化剂的表面修饰

　　TiO2的光催化活性起源于光激发产生的电子-空穴对，由于电子-空穴对易于复合，大大降低了光催化降解效率。如果TiO2表面有能接受电子的 物质，改变氧化还原反应过程，有利于电子和空穴的转移，并延长其分离时间，就有可能降低电子与空穴的复合，提高TiO2的光催化效率。根据半导体的特性， 通常采用如下修饰手段:①在半导体微粒表面形成浅电子陷阱，俘获电子，阻止电子和空穴复合，贵金属沉积、过渡金属离子掺杂属于这类修饰。②利用光敏剂和 TiO2形成的量子尺寸效应来促进半导体的光生电子-空穴对的生成和分离，使其光激发响应范围向长波方向移动甚至达到可见光区，为利用太阳能提供有价值的 途径。

　　2.2加入氧化剂

　　强氧化剂能够产生·OH，可以作为UV-可见光的一种有效补充，来提高降解速率。向TiO2光催化体系中加入O3、O2、H2O2、Fe3+等 氧化剂，能够俘获催化剂表面的电子，有效抑制电子和空穴的简单复合，同时促进·OH的生成。目前常用的强氧化剂有Fenton试剂和Na2S2O8。

　　Fenton试剂是过氧化氢和亚铁离子的混合溶液，在酸性环境下，能够大大提高被吸收的UV-可见光的波长(<580nm)，但需要在反应后去除铁离子。采用Na2S2O8也可以达到相似的效果，且不需要在反应后再除去阳离子，但制备较为麻烦。

　　2.3光电催化

　　光电催化是利用电化学辅助减少电子-空穴对复合的方法，在半导体系统内通过加压可使电荷分离。具体方法是将TiO2薄膜覆盖在光学透明电极上作 为阳极，铂丝为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，构成化学电极。在紫外光照射的同时施加电压，由光照激发而产生的电子通过外电路流向阴极，将氧化态组分还 原，从而降低电子与空穴的复合速率，提高光催化效率。

　　3、太阳光反应器

　　直接利用太阳光中的紫外线进行光催化降解有机物，需要增加紫外光的照射强度，这就涉及到如何聚光的问题，于是各类型的太阳光反应器应运而生。

　　3.1聚光式反应器

　　20世纪80年代末，抛物面柱式聚光反应器(PTC)曾应用于太阳光催化反应，它由聚光器、日光跟踪装置以及反应器三部分构成，利用线聚焦方式来吸收光能，光线被聚焦固定到抛物面或抛物槽上的管状反应器中。

　　SERI实验室在美国的新墨西哥城组装了第一个中试规模的反应装置。该装置由排成一线的6个PTC反应器和6个单轴太阳光追踪器构成。净采光面 积为465m2，可聚集50倍太阳光。紧接着，西班牙PSA实验室也设计了一个相似的中试装置。反应器置于小塔楼上，4个平行的抛物槽上装有32面镜 子，12个双轴太阳能追踪器，总面积为32m2。

　　3.2非聚光式反应器

　　非聚光反应器通常由一个倾斜放置的固定装置构成，倾斜的角度取决于当地的太阳入射角。它没有专门的太阳光追踪器，可以同时利用直射光和散射光。 Bird等研究表明，1.5个AM(airmass)的条件下，到达地球表面的太阳光辐射，散射部分 [Edif(300~400nm)=24.3W/m2]和直射部分[Edir(300~400nm)=25.0W/m2]几乎相等。这意味着，在阴天或潮 湿的环境中，非聚光反应器有更好的效果。

　　A薄膜固定反应床(TFFBR)

　　TFFBR是较早的一种非聚光式反应器。Bockelmann将P25型TiO2附着在倾斜的平板上，使污水通过100μm的薄膜，以蠕动泵控 制流量为1~6.5L/h。其与PTC相比，有较好的效果。Nogueira等将平均粒径为30nm的TiO2以约10g/m2的均质层形式固定在平板玻 璃上。受污染的水可以单程方式流动，也可以循环方式流动。研究了平板形状、摩尔流量、污水层厚度等对降解效果的影响。

　　B双层板反应器(DSSR)

　　DSSR由一个平板和一个透明的扁箱构成。催化剂为粉末状态，随水流在通道中湍流循环。Bahnamann等设计了以聚甲基丙烯酸甲酯为主要成 分的有机玻璃构成的双层板反应器。在紫外辐射为(20~40)W/m2的条件下，研究二氯醋酸的降解情况:在250min内，TOC的去除率达到了 78%。

　　非聚光式反应器可以同时利用直射和散射部分的太阳光能，适合不同的气候条件，有较高的量子效率(电子-空穴复合率低)和光学效率。其结构简单，对材质无特殊要求，投资费用少。但由于非聚光反应器的反应表面很大，难以应用于大流量的水处理。

　　3.3低聚光式反应器

　　联合抛物面式反应器(CPCs)是PTC的一种，但它没有太阳光追踪器，由两个静止不动的抛物面型凹槽构成，焦线在两部分连接处的上方。特殊的几何学构造使之几乎可以搜集所有方向的光线(包括直射光和大部分散射光)。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。

　　CPCs是目前应用最多的一种反应器。其反应一般在透光性较好的材料制成的玻璃管和塑料管中进行。催化剂或负载于载体填充在管中，或涂于管壁 上，也有直接使用悬浆状的。为了充分利用太阳光，一般还在反应管的背光面安装反射性能好的铝板。考虑到试验的地点和持续时间，反应板一般倾斜放置，有利于 吸收最大的太阳辐射。西班牙PSA实验室的CPCs装置由6个相同的模块构成，每个模块有8个平行的铝面聚光器 [1.22×0.152×8=1.48(m2)]，聚光器的焦线上固定着透明的Teflon管，污水和悬浮态的TiO2在其中流动。总流量可以达到 2250~8000L/h。CPCs兼具了聚光式反应器和非聚光式反应器的优点，具有大规模工业应用的潜力，对它的优化设计是目前研究的主要方向。

　　4、应用实例与研究进展

　　尽管太阳光二氧化钛光催化技术显示了非凡的潜力，但目前国内对它的研究还主要停留在实验室阶段。国外已有一些太阳光催化氧化进行应用和现场试验 的报告。美国国家Sandia实验室、LawrenceLivermoore实验室以及西班牙PSA中心都对此作了大量的研究。

　　SERI实验室在美国新墨西哥城组装了中试规模的PTC反应装置，研究其对三氯乙烯(TCE)的去除效果。在TiO2投加量为0.1%的情况下，TCE的浓度由200mg/L降至5mg/L。

　　Grittenden等在管状的光反应器里填充了负载于硅胶上的掺铂TiO2，研究其对经过了前处理(充氧和去除离子)的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的去除效果。经过连续25d的观察，认为其处理效果良好，只需6.5min二甲苯就能被完全分解。

　　美国佛罗里达州的Gainesville采用了一套R2000太阳能氧化反应器系统作为活性炭吸附的补救技术。经过一段时间的对比运行发现，与 原有的活性炭吸附比较，其有安装费用低，消毒效果好，以及运行费用少的优点。而且，R2000系统释放“无残余毒物”的物质而不需要再进行后处理以防二次 污染。该技术的最大处理量达到了3.78×103m3/d。

　　Ljubas等研究利用太阳光催化氧化技术去除湖水中的天然有机物(NOM)作为饮用水的预处理工艺。在克罗地亚共和国亚得利亚海岛或达尔马提 亚地区，将湖水曝晒在太阳光下(不使用集中的反应器)，通过组合不同TiO2和双氧水的投量，研究天然有机物的降解，确定了天然有机物最佳降解工况时的 TiO2投加量。

　　Gelover等通过溶胶-凝胶法将不同种类的TiO2光催化剂固定到玻璃柱上，与日光消毒法(SODIS)进行比较，考察其在日光下杀灭大肠 杆菌的有效性。结果显示，