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联用出奇迹——流变&拉曼:表征高分子材料在融化和结晶过程中的宏观物性与微观结构

联用出奇迹——流变&拉曼:表征高分子材料在融化和结晶过程中的宏观物性与微观结构

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高分子的结晶能力与材料的结构特征相关,高分子的结构对称性越高,越容易结晶。聚乙烯是一种结晶很强的聚合物。与其他聚合物,聚乙烯能够获得更高的结晶度。这是因为聚乙烯(-CH2-CH2-)主链上全部是碳原子,而且碳原子上只有氢原子,对称性非常好。聚乙烯的加工条件和支化度也会对材料的结晶能力产生影响。高密度聚乙烯的结构规整,支化度低,可以达到超过90%的结晶度。而低密度聚乙烯由于其支化度影响了材料的对称性,结晶度一般只能达到35%~55%。线型低密度聚乙烯具有比常规低密度聚乙烯更理想的结晶能力。不同的工业应用对聚乙烯结构和性能提出了不同的要求。选择合适的聚乙烯材料,对聚乙烯材料的优化和改性都需要了解聚乙烯的微观结构。此外,聚合物的结晶和融化过程对很多工业生产工艺有较为重大的影响。研究聚合物结晶和融化过程,对于聚合物的优化改性和优化生产工艺来说至关重要。

安东帕MCR系列流变仪和CORA系列拉曼光谱仪联用,研究茂金属聚乙烯(mPE)融化和凝固过程中物理、化学性能变化。一方面,流变仪追踪mPE融化和凝固过程中粘弹性变化,从宏观角度研究融化和结晶过程中物理性能的变化;另一方面,拉曼光谱仪测试相同过程mPE分子链结构变化,从微观分子角度展现融化和结晶过程伴随的化学结构变化。综合二者,对mPE融化和结晶过程进行了不同层面的探讨,为mPE的改优化和改性提供了可靠的依据。

MCR-CORA联用示例:结晶过程

降温试验,观察样品的结晶过程。样品在降温初始阶段,体现了常规的熔体行为,即损耗模量高于储能模量约半个数量级。在降温过程中,样品内能下降,分子热运动强度降低,其宏观行为体现为模量的小幅上升。模量上升的斜率接近于零。随后样品的模量快速上升,储能模量和损耗模量出现交点,样品黏弹性属性出现了显著的变化。这一过程中聚合物发生了大量结晶,分子间作用力增加,同时微晶体起到了物理交联的作用,造成了样品的模量上升超过260倍。

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同一过程,拉曼光谱图反应了降温结晶过程中微观分子结构的变化。聚乙烯融化过程中聚合物分子CC长链构象发生了转变。固态PE在1128 cm-1峰很明显,这个峰来自于C-C长链全反式构象(all-trans conformation)。由于PE的结晶区CC链主要是C-C长链全反式构象(all-trans conformation);因此,可用1128 cm-1峰作为结晶指标。此外,1060 cm-1的出现也与C-C长链全反式构象(all-trans conformation)有关。融化状态下,PE的C-C链的旋转产生了大量的邻位交叉构象(gauche conformation)破坏原有的C-C长链全反式构象,而1083 cm-1来自于邻位交叉构象C-C链。因此,用1083 cm-1表征聚合物的“无定形”状。另外两个峰,1300 cm-1和1440 cm-1,分来自于CH2的面内转动和剪切振动,PE的结晶过程和融化过程对于这两个峰强度的影响比较小。

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王妍
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