新型ZnO压敏电阻片的研究进展

内容摘要 为了更好地满足1000kV交流系统和±800kV直流系统中各种避雷器对安全可靠性、重量轻、体积小型化的要求，国内外竞相开展了提高ZnO压敏电阻片电位梯度和能量耐受密度的研究开发工作。本文分析了国内外用于交直流系统避雷器的高电位梯度大能量耐受密度ZnO压敏电阻片的研究开发和应用进展，总结了提高ZnO压敏电阻片电位梯度（达4.0kV／cm）和能量耐受密度（达300J／cm3）的途径。 引 言 随着我国经济快速发展，电力需求增长旺盛，而水力电力资源主要集中于西部地区，西电东送、南北互供等超高压大功率电力输运工程的输电容量不断增大，输电线路电压不断提高，对输变电设备安全性、可靠性的要求越来越高。国家计划2008年在溪洛渡、向家坝电站电力外送时架设交流1000kV的输电线路，2012年架设±800kV的直流输电线路。1000kV交流输电系统在国际上只有部分运行试验，尚无±800kV超高压直流工程的运行经验。在这种特高压输电系统中，金属氧化物避雷器面临着前所未有的挑战，对安全可靠性、重量轻、体积小型化提出了更高的要求。 减轻特高压避雷器的重量，可以采用硅橡胶复合外套替代瓷绝缘外套减轻外绝缘的重量，也可以采用高梯度大容量ZnO压敏电阻片减少电阻片的直径、用量，降低了金属氧化物避雷器（MOA）芯体的高度和重量，从而减小整个避雷器的体积和重量。高梯度大容量ZnO压敏电阻片对减小罐式金属氧化物避雷器（GIS-MOA）的体积尤其重要，而提高避雷器安全可靠性的关键是提高ZnO压敏电阻片的能量耐受密度。传统配方与工艺所制备的ZnO压敏电阻片电位梯度仅有1.8～2.0kV／cm，能量耐受密度100～140J／cm3，不能满足上述需求。因此，发展特高压1000kV输电系统和±800kV直流输电系统用金属氧化物避雷器，高梯度大容量电阻片的研制开发与生产是关键。我国应当对ZnO压敏电阻片进行重点研究和开发，提高其电位梯度达3.0～4.0kV／cm、能量耐受密度达300J／cm3以上。 交流高电位梯度电阻片研究与应用进展 1 国外研究进展 20世纪70～80年代，日本、美国等研制开发的ZnO压敏电阻片，已广泛应用于高压电力系统的保护设备——避雷器中，使输变电系统的运行安全可靠性显著提高[1，2]。20世纪90年代，日本东芝、三菱、日立等公司开始进行高电位梯度和高能量耐受密度ZnO压敏电阻片的研制，于20世纪末相继研制出新型高梯度ZnO压敏电阻片，逐步应用于不同电压等级GIS-MOA中。与传统的GIS-MOA相比，其体积大幅度减小[3～10]。 Imataki M、Ujita K等[4]在1984年就提出了电位梯度对GIS-MOA性能的影响，指出由于SF6气体介电强度和传热性能很优异，可以采用更高电位梯度的ZnO压敏电阻片。当时ZnO压敏电阻片电位梯度在1.0～2.0kV／cm之间，如果其电位梯度提高一倍，MOA中ZnO元件的高度将降低一半，用于258kV GIS-MOA，芯体就可以采用单柱结构，避免采用复杂的三柱串联结构。所制电阻片的电位梯度提高一倍时，能量耐受密度不变。 山田诚、七宫正一等[6]于1998年研究开发了电位梯度为传统电阻片两倍的新型ZnO压敏电阻片，应用于66～500kV系统的GIS-MOA中，使其体积比传统的减小于40％～60％。这种新型ZnO压敏电阻片的主要添加剂是Bi、Sb的氧化物。 Mitsunori Hama等[10]于2001年将两倍于传统的电阻片用于6.6kV的封闭式变压器和开关中，体积减小25％，重量减轻35％，在120℃变压器油和95℃气体的使用环境中，运行情况良好。 中岛昌俊、向江和郎等[3]于1996年研究开发了稀土（掺氧化镨）系的电位梯度为3.0kV／cm的高性能电阻片，并应用于66～154kV输电系统中，使避雷器的残压降低了15％～25％，保护水平得到显著提高。主要是添加氧化镨、氧化钴、氧化铬、碳酸钾等添加剂提高电位梯度。稀土镨系ZnO压敏电阻片的显微结构属ZnO晶粒-Pr6011晶界两相结构。当电位梯度为2.0kV／cm时，晶粒平均尺寸约为8μm；电位梯度达3.0kV／cm时，晶粒平均尺寸约为5μm，并且残压明显降低。 东芝、东京电力公司等将电位梯度为4.0kV／cm应用于154kV、275kV、500kV等级的MOA中，使保护特性更加优异[10]。其传统电阻片的晶粒平均粒径约为20μm，而新型高梯度电阻片的晶粒平均粒径约为10μm，图1、图2分别是东芝传统电阻片与高梯度电阻片的伏安特性和显微结构示意图。 日立公司将电位梯度3.0kV／cm的电阻片用于22～765kV的MOA中，并率先将其用于1000kV的GIS-MOA中[9]。 S Shichimiya等[8]采用添加稀土元素和优化烧结参数的方法提高电位梯度，图3给出了相同掺加量情况下稀土元素提高ZnO压敏电阻片电位梯度的情况，从图中可以明显看到除镧外，添加稀土元素均使电位梯度增加，大约是传统配方电 位梯度的1.0～1.5倍，图4给出了稀土元素掺加量对ZnO压敏电阻片电位梯度和晶粒大小的影响。由图可知随着稀土元素添加量的增加，ZnO晶粒尺寸不断减小，电位梯度逐渐提高。 用高电位梯度ZnO压敏电阻片于1997年12月首次组装的154kV避雷器用于GIS中，日本已经有3850相运行，其中500kV系统约175相；另外约1600相用于其他国家145kVGIS中，采用高电位梯度ZnO压敏电阻片的避雷器总数约为5850相。部分已运行六年，未出现损坏[25]。 总之，将高电位梯度（3.0～4.0kV／cm）的ZnO压敏电阻片应用于各种电压等级GIS-MOA上，优化设计了GIS-MOA，使其内部结构简单、高度降低30％～50％，体积减小20％～60％，重量减轻20％～40％等，实现了MOA的小型化。 2 国内研究进展 20世纪80年代中期，通过引进技术，我国的ZnO压敏电阻片制造水平得到迅速提高，电位梯度约达1.8kV／cm，能量耐受密度约 100J／cm3（最高150J／cm3）。随着ZnO压敏电阻片研究的不断深入，逐步将电位梯度提高到近年来的2.0～2.2kV／cm，一定程度上满足了GIS-MOA小型化发展的需要。 20世纪90年代中后期，我国注意到并开始进行更高梯度更大能量耐受密度ZnO压敏电阻片的研究与开发[11，12]，很多单位如西安电瓷研究所、上海电瓷厂、清华大学、西安交通大学等都开展了这方面的研究工作，并且取得了一定的实验成果。但是与国外（特别是日本）相比，仍然存在明显的差距。 李小鹏[13]采用Y203掺杂改性ZnO压敏电阻片，通过改进烧成工艺使电阻片的晶粒细化、均匀，将电位梯度提高到2.7～2.8kV／cm，同时能量耐受密度也得到提高。 王玉平[14,15]采用籽晶分步包膜技术制备ZnO压敏电阻片的添加剂，使添加剂的颗粒尺寸减小一个数量级，与ZnO颗粒尺寸相当，经过改进烧成工艺，使新型电阻片与传统电阻片的晶粒尺寸相比减小了30％，电位梯度约2.6kV／cm、通流能量提高一倍(达到300J／cm3)。 姚政[18]分别采用添加稀土元素、细化加工添加剂、共沉淀工艺进行试验研究，电位梯度为2.7～3.0kV／cm，通流容量密度也有所提高。 陈清恒、何金良等[17]，在研究提高ZnO压敏电阻片的能量耐受密度时，认为要提高电位梯度，首先要提高能量耐受密度，并采用改进搅拌混合工艺，提高浆料流动性和各成分的分散均匀性，使电阻片的能量耐受密度从100J／cm3提高到150J／cm3。 还有通过研究提高添加剂细磨程度[18]、改善添加剂粉料颗粒度[19]、化学合成法[20]以及其他改进粉料的制备方法、改进添加剂工艺的方法等[21]试图解决提高能量耐受密度的问题，均有一定的效果。 直流电阴片研究与应用进展 1 国外研究进展 直流ZnO电阻片必须在直流电压作用下长期使用，对长期直流荷电老化寿命特性的考核更加严格。直流ZnO电阻片的泄漏电流和功耗受环境温度和荷电率的影响很大，当环境温度和荷电率增大时，其泄漏电流和功耗急剧增大。目前直流ZnO电阻片的电位梯度及通流容量指标略低于交流电阻片（约7％～10％），对于满足直流输电工程高梯度大容量电阻片的需求尚有较大差距，因此提高直流ZnO电阻片性能是开发高性能直流MOA和罐式直流MOA的关键。 日本在直流电阻片的开发方面也有一定进展。日立公司将开发的高性能直流电阻片用于DC 500～600kV的GIS-MOA中，保护水平与传统相比改善了约25％，荷电率由60％提高到80％，使MOA的10kA下的残压由1130kV下降到945kV，使DC 500kV主线路雷电脉冲耐受电压LIWV降为1300kV。 目前尚无高电位梯度直流电阻片的成功报道。东芝、明电舍、GE等公司研制生产的传统ZnO电阻片既可以用于交流系统，又可以用于直流系统，尚无新型高梯度大容量电阻片用于直流系统的报道。 直流长期荷电老化寿命是直流MOA安全可靠运行的关键。电阻片在长期直流电场的作用下，会造成低价阳离子的迁移，特别是小离子半径的元素更容易迁移。离子迁移导致材料内部产生微应力，在过电压作用时，热应力的产生导致应力场加剧，引起电阻片破坏。日立的高性能直流电阻片成功地解决了老化问题，在115℃、1000h、85％荷电率时老化系数小于1.0。 2 国内研究进展 国内直流ZnO压敏电阻片的研发，既基于引进技术，又有新的发展。 从1994年至今，笔者对直流电阻片配方及其工艺开展了广泛的应用研究。直流电阻片工艺有别于交流电阻片的主要方面就是直流Bi处理工艺，它对直流电阻片的老化起着关键性作用。在日立技术的基础上，对Bi处理工艺进行了进一步研究，首先将Bi浆涂布于电阻片端面，再在一定温度下进行热处理，使电阻片由表及里形成含量由高到低的Bi2O3扩散层，补充了在烧结过程中Bi2O3的挥发造成的损失，使电阻片内部Bi2O3，的含量趋于一致、均匀，从而达到改善<