通向绿色轮胎的桥梁

硫基硅烷偶联剂应用于白炭黑共混补强领域的新进展 炭黑作为橡胶补强材料应用于轮胎工业已有100多年的历史。由于其有机特性，炭黑与用作轮胎面及其它轮胎部分的橡胶有天然的相容性。今天，多种多样(很多不同等级)的炭黑仍用于轮胎补强。然而，无论怎样改变炭黑的表面及结构，与我们寻求的各性能之间最佳平衡仍然存在差距。这几种典型的需要平衡的性能包括：滚动效率(直接影响车辆燃料的节约性)，雨天、雪天抓地力/冰面刹车力及胎面耐磨损性能。 关于其它填料的持续研究工作打破了炭黑作为轮胎经典增强剂的地位。这其中已经显示可以用以提高橡胶复合物的性能的填料就包括沉淀法白炭黑。 沉淀法白炭黑具有一种有益的粒径、结构及硬度的组合，然而，由于其固有的亲水特性，它与用于轮胎的橡胶材料不相容。 幸运的是：一些硅烷偶联剂恰好具有可以在白炭黑和高性能轮胎面通常使用的二烯烃橡胶之间架起桥梁的化学作用。没有硅烷偶联剂白炭黑就无法起作用，因此我们或许可称之为白炭黑/硅烷技术以便更好的描述两种材料之间的协同作用。 白炭黑/硅烷技术如今不再是新技术，早在二十世纪七十年代已有使用。例如：Metzler AG 公司曾利用该技术生产蓝色冬季用轮胎，并命名为“蓝胎”以区别用普通炭黑增强的黑胎。直到1976年停止生产为止两年内共销售了40万套。从二十世纪八十年代早期开始，固特异公司开始利用白炭黑/硅烷技术生产定制轮胎。尽管与普通炭黑技术相比，这时的该技术并没有提高人们所期望的胎面耐磨性及使用寿命。特别是用炭黑的标准来衡量。 然而，在九十年代早期，该技术取得突破性进展，米其林公司利用罗地亚公司开发的高分散性白炭黑与硫基硅烷一起用于轮胎生产，与早期的白炭黑/硅烷技术相比，该技术显著地提高了胎面胶的耐磨性和使用时间，并申请了专利。由此，生产综合性能全面提高的轮胎成为可能。白炭黑/硅烷技术也由此真正得以发展。但一个制约因素是：利用该技术生产的轮胎成本较高，这就为道康宁公司在此领域有所贡献提供了机会。 硅烷偶联剂作用机理 硅烷偶联剂用于不同材料之间尤其是无机颗粒与有机聚合物的相容及联接已有相当长的时间，60多年前，道康宁公司率先开发出有机硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的卓越性能被用于有机及无机材料世界的偶联及整合。由此所产生的持久键接帮助复合材料获得很多我们期望的性能。 硫基硅烷偶联剂起作用之前必须先与白炭黑的表面进行反应。在橡胶预混的第一阶段，硅烷上的一个乙氧基需与白炭黑表面的硅醇键反应。幸运的是，白炭黑表面覆盖着具有反应性的极性硅醇集团和相当数量的集结水份，这种环境使上述反应易于进行。为得到足够的硅氧键网络以达到最佳性能，至少另外的乙氧基集团必须参与反应—这通常发生于另外一个硫基硅烷分子上。结果白炭黑表面形成三维网状结构并渗入橡胶结构中。这种网状结构通常被称为互穿网络，其中包含大量的缠绕结构。道康宁公司的硅烷偶联剂与此一致，其特有的分子结构和官能团，使这种互穿网络的形成成为可能，并由此给复合材料带来最佳性能。产品适用范围不仅仅是轮胎/橡胶，也包括其它各种填充类聚合物。 工艺 硅烷与白炭黑表面的反应被称作硅烷化反应。 较高的反应温度有利于该反应的进行并得到最佳的效果。硅烷化反应的效果之一是减少白炭黑颗粒之间的相互作用—这是获得良好橡胶性能的关键之一。 根据 Reuvekamp所做的研究，混炼温度应保持150°C以上， 这样橡胶内部有较小的储能模量 (G’at 0.56% strain)， 橡胶变软，以使白炭黑得以充分分散。研究还发现，混练时间最少应10分钟以上。但实际生产中这并不可行。由于对所有的化学反应来说，温度升高，反应加快，似乎可通过提高混练温度来缩短操作时间。然而, 硅烷分子的其它特性却妨碍混练温度的进一步提高，例如：硫基硅烷的硫-硫键在高温时会发生断裂并参与橡胶的硫化，更有甚者，硫基硅烷可自固化于橡胶中(俗称:焦烧)。 通常情况下，焦烧可发生在混炼，挤出，模压等加工过程。不幸的是，添加四硫硅烷的橡胶体系在预混时焦烧即可能发生。Reuvekamp的研究还发现，当混炼温度达到150°C以上时，门尼粘度会逐步升高，这标志着共混体系在混炼过程中出现了一定程度的固化和焦烧。因而我们需要在提高温度以使硅烷化反应完全与发生焦烧之间取得最佳平衡点。对四硫硅烷而言，欲达到最佳性能，加工温度不应超过160°C。 但在实际生产中, 尤其大批量混炼过程中，要把加工温度控制在150°C至160°C 之间以期获得最大程度的硅烷化和最少的焦烧是极为困难的。 Agostini开发了二硫硅烷偶联剂来解决这个问题。二硫硅烷含有两个硫原子， 相对四硫硅烷有更高的热稳定性, 在没有其它的加速反应成份或多硫存在下，二硫硅烷在通常的加工温度(150 - 190°C )下硫-硫键不会断裂。因此允许把混炼温度提高到190°C以获得更完全的硅烷化。然而，目前市场上销售的一些二硫硅烷中含有三硫或多硫，这些杂质会导致反应在混炼时发生。所以，尽管主要成份为二硫硅烷，混炼温度还是不能超过170°C，无法获得更好的加工条件。 在实际生产中我们发现，用道康宁公司生产的二硫硅烷产品 Z-6920 取代四硫硅烷 Z-6940 或其它公司的四硫硅烷产品可使加工时间延长 25 到50%。二硫硅烷技术对橡胶的后续加工，例如：挤出性以及物理性能的稳定性都大有帮助。 新技术 道康宁公司新开发的硫基硅烷生产技术降低了白炭黑/硅烷体系的成本，因而有利于该技术在轮胎工业中的推广。其开发了可生产一系列硫基硅烷的新工艺流程 - 相转换催化法(简称PTC法)，并申请了专利。与其它硫基硅烷生产工艺相比，该流程能耗少，成本低，并更环保。 PTC法是用水作溶剂 。其主要特点是：对湿气敏感的有机硅烷可在水系环境下进行生产却不产生结胶。另外，与其它所谓无水工艺生产的硅烷产品相比，PTC法生产的产品中的乙氧基部分有更少的水解和缩聚。因而产品纯度更高。另外，生产过程中也无需干燥硫化钠及使用其它有毒溶剂 - 甲苯/醇类等。所生成的盐类也易除去。通过工艺的相应调整，道康宁公司使用此技术生产硫链长度在 2~4 之间的硅烷。 目前欧州，大多数的初装车轮胎及雪地胎都是使用白炭黑/硅烷技术进行生产的。在美国，越来越多利用此技术生产的轮胎装配车辆供应全球。在日本也是如此，主要原因是对轮胎雨天抓地力的要求越来越高。很显然，白炭黑/硅烷技术所产生的轮胎雨天刹车/雪地的高抓地能力对行车安全大为有利。 高性能轮胎的追求并不是以牺牲环境为代价的，具道康宁公司估算：在硫基硅烷生产过程中所产生的一吨CO2，相应的硅烷用于轮胎生产并装配到汽车上，所降低的燃油消耗可使CO2的排放减少250吨。道康宁公司正致力于通过PTC法生产高质量的二硫硅烷，降低白炭黑/硅烷技术体系的成本，以利于该技术在轮胎生产中的大面积推广，减少燃油排放并对环境保护作出贡献。 信息来源于：佳工机电网