不溶性硫磺生产新技术

目前，我国大部分炼油厂都设有硫回收装置，其产品硫磺质量较好，纯度高达99．9％以上。但这种普通硫磺在国内外市场上已趋于饱和，且价格不高。因此，如何解决普通硫磺的销路，提高其附加价值，是炼油厂关心的问题。 洛阳富华化工厂白行开发成功用炼油厂所产普通硫磺生产不溶性硫磺(简称IS)的技术，已建成半工业化装置。其产品主要用作橡胶硫化剂，如在子午线轮胎生产中加人适量的IS，便能有效地防止喷霜；并且胶料粘性好，有利于改善操作环境。目前，高质量的不溶性硫磺在国内供不应求，在国际市场上也很走俏。因此，炼油厂用其所产普通硫磺生产Is，不失为提高硫磺附加价值的一种有效手段。如在3—4 kt／a规模的硫磺回收装置下游建一套l kt／a的IS装置，一年即可收回投资，在技术上、经济上都是可行的。 根据国家“九五”规划，今后我国汽车轮胎将全部更新为子午线轮胎。据预测，作为子午线轮胎首选硫化剂盼不溶性硫磺，其需求量将以每年l5％的速度递增。因此，生产不溶性硫磺．不但销路看好，而且还部分地解决了炼油厂硫磺在国内市场饱和的问题。 2 工艺流程 1974年以来，我国生产不溶性硫磺一直采用高温气化法。该工艺除生产过程中存在易燃、易爆、易腐蚀和有污染等问题外，产品稳定性也较差，不能满足橡胶工业的需要。洛阳富华化工厂采用低温、常压熔融的工艺技术生产IS，不仅避免了过去高温气化法存在的种种问题．而且产品质量上了一个台阶。新工艺的流程如图1所示。把洛阳石化总厂生产的普通硫磺(纯度>99．9％)加人到容量为5 t的熔融炉l中进行熔融，当温度升至120℃以上时，把熔体放人低位反应器2．同时把稳定荆罐。3中的复合稳定荆A加人0．1％0 5％，反应30min。然后将淬冷液罐4中含0．4％一0．7％稳定刺B的水溶液注人稳定池5中，冷却30 min后出料，选人干燥器6干燥。然后，由粉碎机7粉碎至n～14 m(80一100目)送到萃取塔8，把储罐lO中的cs2用泵ll打人到淹没硫磺30crn为宜。搅拌40min后，把含有分散热的溶剂从溶剂罐l5中用泵l2打人萃取塔8。打人量占cS总量的4％，搅动10 min，把cs2萃取后的混合液放人蒸馏塔l6中。然后，用105℃ 传导加热l5min，待cS2全部回收后，停止加热。从萃取塔8底部排出松散的IS，经干燥器l7干燥后在粉碎机l8粉碎至14 ，即成为非充油性璐粉2l。充油性不溶性硫磺是用高速搅拌混合器配以雾化喷淋装置，将高芳烃油或环烷油均匀地掺人IS中，经检测符合标准要求后，即为合格的IS。再将蒸馏塔l6中萃取后的CS2混合液打人8％的分散剂，用95℃传导加热60min。待cs2全都排出，cs2经冷凝器9后 排人c％ 储罐l0中。余下的分散剂经泵l4排人溶剂罐l5。沉集在蒸馏塔底部的球形小颗粒硫磺，经放料口排出，或作为一般硫磺粉碎成普通硫粉20，或作为二次加工原料选人熔融炉l。 3 稳定剂的选择 普通硫磺(简称s)在常温下呈稳定的环状结构，在加热情况下热力学变化较为复杂，从固态熔融成液态一直到升华成气态，在这一过程中，s由环状变为长短不一的直链状(无定形)，冷却到常温时又恢复为环状硫。当硫磺达到一定温度，s变成古有双端自由基的直链，随着温度的升高，双端自由基经过链式聚合。生成长链双端自由基。此时如果用某种稳定剂与长链双端自由基反应，使链端自由电子得到耦台，封锁链端，就得到分子量不同分布的线塑长链分子。其中具有一定链长的长链分子，不溶于cs2，即称之为不溶性硫磺；而较短的硫分子链能够迅速还原成环状结构的普通硫磺，溶于cS2，即为可溶性硫磺。在链增长反应的适当阶段加入稳定剂，可以提高不溶性硫磺的含量。但不溶性硫磺仍然是一种亚稳态物质，在自然环境中有返回低分子可溶性硫磺的趋势。因此，稳定剂的选择成为不溶性硫磺生产过程中最关键的环节。 氯、溴、碘和烯烃、有机酸类作为稳定剂对提高Is的稳定性有一定作用，但效果不理想。稳定性也即热稳定性。通常是指在经90℃，3 h或105℃，15 min加热老化前后不溶性硫磺产品中Is含量的变化，如表1所示。洛阳富华化工厂经过多次实验，采用复台剂，使稳定性太幅度提高。 4 充油 把含复合稳定剂的不溶性硫磺同石油产品的某一馏分油按一定比例混合并搅拌均匀，则不溶性硫磺粉状颗粒完全被油包覆。由于复台稳定剂和分散剂的存在，Is同油品混合后分散均匀，无团状，不渗油，不飞扬。实验结果表明，精制的芳烃油和环烷烃油具有良好的分散功能和相溶性，并且是良好的橡胶软化剂。因此，通过多种精制手段把所得到的芳烃油充人不溶性硫磺是较为理想的。但应指出，芳烃油若精制不完全，也有其不足之处。由手芳烃中碱氨杂质的存在，会使热稳定性急剧下降。不溶性硫磺贮存稳定性也受到了很大影响，各种油品对不溶性硫磺热稳定性的影响见表2。 从表2可以看出，经精制后的芳烃及烷基苯有较好的抗热稳定性。 5 IS基本物性的测定 化学工业部硫和硫酸质量监测中心，按HG/T2525-93(橡胶用不溶性硫磺》标准对洛阳富华化工厂的进样IS．6033和IS-7020进行了测定，其结果到于表3和表4(产品生产日期为1995年6月，测定日期为1995年7月l7—21日)。与国内外同类产品的性能比较见表5。 由表3及表4数据可以看出，该厂生产的产品质量完全符合国家标准。表5数据表明，该厂的Is产品热稳定性达到了国外同类产品水平。 6 生产不溶性硫磺的经济效益 若在炼油厂硫回收装置之后直接设一条琉磺深加工生产线，其投资较少。因为产出的琉磺液体可直接淬冷后进入深加工工序，璐含量在60％左右。这样就省去了预热炉和反应器及取热部分。其它原材料均来自炼油厂内部。因此，对于年回收硫磺2—3 kt的装置，设计一个深加工能力为l kt／a的不溶性硫磺装置较为合适，其投资约需RMB￥1280 x 10(e4)，半年即可建成投产。对于回收硫磺20—30 ki／a的硫回收装置，设计一个年深加工能力为10 kt／a的装置也是较为适宜的，其投资约需RMB￥2250×10(e4)，一年即可建成投产；每吨利润约RMB￥7000，建成投产后的第二年可收回全部投资，利润也较为可观。 信息来源于：现代橡胶网