生物技术在制浆造纸中的应用与研究进展

近年来, 新兴的生物技术, 主要包括基因工程、生物工程、发酵工程和酶工程。利用生物技术, 可以通过生物遗传基因的重组, 开发出新的优良品种和新的物种; 可以通过新陈代谢作用, 生产出许多有用的新有机物质; 可以通过酶促反应, 大大改善许多现有生产工艺的条件和效率。由于造纸工业的基本原料是生物体(植物) , 化学制浆方法基本上是对生物体的化学反应过程, 它的环境污染物又主要是从生物体降解的有机物, 这是造纸工业可以充分运用生物技术的重要依据。 生物技术在制浆造纸工艺上的应用在20 世纪90 年代发展较快。对环境保护及降低能耗的日益关注, 更促进了生物技术在制浆造纸工业上的应用。目前应用于制浆造纸工业的生物技术主要有基因重组改良造纸原料、生物制浆、生物漂白、废纸生物脱墨、废液生物处理、酶处理和改善浆料性能树脂生物控制等, 有些研究成果已用于工业生产。 1 基因重组技术改良造纸原料 基因重组技术是将基因重新组合, 然后将基因转化或转移到细胞中进行复制和表达的技术, 是改良生物性状的有力手段。基因改良造纸原料的目的: 减少造纸原料中的木素含量, 尽可能增加纤维素的含量,以提高造纸原料的利用率, 缩短树木成材的年限。美国密歇根工业大学姜立泉实验室经过12 年的努力,终于发现一种通过基因改造的方法减少树木木素含量的方法: 使用一种称之为反义( antisense) 技术控制木素合成的基团Pt4CL1, 令其处于“抑制状态”, 其结果取得了转基因树木。该基因杨树比对照杨树的木素含量降低了45%, 而纤维素含量增加了15%, 并发现该树木生长快, 树高比对照树高出30% 。另外, 英国的Zencea 公司、比利时的Elserive 科学公司以及法国的生物细胞研究中心都成功的利用转基因工程研制出了更加适合制浆造纸的造纸原料。 2 生物制浆 制浆厂利用化学法制浆提高生产规模, 而且使原料的适应性大大提高。然而, 近年来纯化学法制浆已暴露出的它的缺点: 化学药品消耗量大、能耗高、设备投资高, 特别是制浆与漂白过程所排出的废水, 具有极高的BOD、COD 负荷, 而且其中还含有剧毒性荷强致癌性物质, 给环境造成严重的污染。随着人们对环保的要求的提高, 传统的化学法制浆正在不断改进,生物制浆技术将得到迅速发展。 生物法制浆是利用微生物( 主要是白腐菌) 或其制品( 酶) , 对植物纤维原料预处理, 以生物途径代替化学途径或部分化学途径, 然后进行机械、化学机械或化学法处理, 使植物纤维原料分离成纸浆。 生物预处理可以显著地降低磨浆能耗, 改善浆的性能。Setliff利用Ceriporiopsis subvemispora 和P.chrysosporium 对杨木进行了预处理, 结果表明, 与未经真菌处理相比, 在盘磨机磨至相同游离度的情况下, 杨木可以降低20%的能耗, 挪威云杉降低13%的能耗。Kashino利用IZU- 154 对阔叶木和针叶木生物机械浆进行了研究, 发现粗磨的山毛榉机械浆经真菌处理7 天以后, 可使后续浆能量消耗降低1/3～1/2, 且强度性能得到改善; 经粗磨的云杉机械浆和红松浆采用真菌处理10～14 天, 磨浆能耗约降低1/3,强度性能也有所改善。 生物方法预处理木片一般都采用白腐菌等, 这些菌种可以产生木素过氧化物酶、二价过氧化酶和漆酶, 预处理木片的主要影响因素是菌种种类、酶用量、pH 值、温度和浓度、原料材种等。 3 生物漂白 生物酶促漂白技术, 主要是利用半纤维素酶部分酶解纤维细胞中的半纤维素, 使木素更容易与漂剂反应而溶出, 从而提高漂后浆的白度, 减少漂剂的用量。半纤维素酶有助于硫酸盐纸浆的漂白, 可以实现经济的生物技术应用于纸浆的漂白, 其基本原理是根据半纤维素酶( 木聚糖酶和甘露糖酶) 能引起纸浆中碳水化合物结构的改性而提高脱木素作用。这种酶能使纸浆中部分半纤维素解聚, 促进漂白化学药品从纸浆中除去残留木素。 1989 年芬兰率先进行应用木聚糖酶预处理硫酸盐纸浆的工业化试验。目前, 北欧和北美地区的许多制浆造纸工厂将这一生物技术应用于漂白硫酸盐浆的工业化生产。智利制浆厂在蓝桉和亮蓝桉木硫酸盐制浆漂白过程中, 采用商品木聚糖酶预处理未漂白的桉木硫酸盐纸浆, 并结合无元素氯漂白顺序DEopD结果节省二氧化氯12%～40% , 而对漂白浆强度没有影响, 白度达到90%ISO。 4 废纸生物脱墨 由于木材纤维原料的短缺, 利用废纸资源作为造纸原料的需求日益增加。废纸的再生利用, 关键是脱墨。传统的脱墨工艺分为洗涤法和浮选法两大类。洗涤法设备简单, 投资小, 但用水量大, 环境污染负荷大, 大多见于中小企业。现代大型脱墨生产线通常采用浮选法或浮选法为主洗涤法为辅的工艺。这两种脱墨工艺都为化学法脱墨所用, 而化学法脱墨化学药品消耗大, 对环境污染严重, 纸浆易产生" 碱性发黑"现象。随着生物技术的发展, 酶用于废纸脱墨技术的研究应运而生。 生物酶新闻纸脱墨剂的脱墨机理目前尚不太清楚。大多研究者比较认可的是: 可能是生物酶能选择性地优先作用于纤维之间的交界面。使油墨与纤维之间的连接松动, 在适度的机械作用下, 把油墨从纤维表面脱离下来。生物酶脱墨剂是一种高效复合酶制剂, 生物酶脱墨具有以下优点:( 1) 能适应任何油墨,油墨与纤维分离彻底, 脱墨浆白度高, 尘埃少;( 2) 纤维得率高;( 3) 可降低氢氧化钠、硅酸钠、双氧水等化学药品的用量;( 4) 脱墨废水负荷远低于化学脱墨, 有利于环境保护。 Putz等人对胶印新闻纸的酶法脱墨和化学脱墨进行了比较, 发现酶法脱墨可以节约大量化学药品, 降低废水的COD 含量。国内对废新闻纸脱墨的研究还表明, 酶法脱墨浆具有更高的白度和相似的物理性能。 5 生物处理制浆工业废水 应用生物技术处理制浆工业废水, 可以是废水脱色、脱臭、解毒以及除去废水中有机物BOD, 效果很明显。生物处理制浆工业废水有好氧处理( 如曝气法、活性污泥法、生物转盘法等) 与厌氧处理。厌氧处理制浆废水可产生甲烷, 回收能量。 当前主要研究用酶破坏氯漂白废水中的氯化有机物, 尽可能降低有机氯化物的含量, 同时有更高的色度去除率。Messner等人将白腐菌P.chrysosporiumBKM/F- 1767 固定在滴滤器的多孔泡沫载体上( MYCOPOR工艺) , 停留时间为6～12h, 其AOX 去除率、COD 去除率及脱色率分别达到80%、40%和87%。瑞典一硫酸盐制浆工厂结合超滤采用厌氧- 好氧生物方法处理纸浆漂白废水, 可降低BOD95% 、AOX80%, 并且脱色率达到50%。另外, 美国、加拿大和日本采用白腐菌对硫酸盐纸浆漂白废水进行脱色, 也取得了很明显的效果。 6 酶处理改善浆料的性能 近年来, 广大研究者致力于利用酶改善纤维性能、提高纸浆的滤水性能和纸浆强度的研究。传统方法是利用纤维素酶和半纤维素酶来对纤维进行改性。但是, 经过改性后的纸浆的滤水性能有所下降。最近,利用木素降解酶中的漆酶对纤维进行改性, 以提高纸浆强度已广为关注。 据国外报道, 用漆酶介体体系来改善未漂硫酸盐浆的性能, 结果发现, 纸浆的湿强度有显著地提高。汤镇江[8]等用漆酶处理磨石磨木浆, 发现纸张强度及增干强度效果明显。GatenhplmP[9]等发现, 漆酶与纤维表面的酸基进行接枝作用可以改善纸浆强度和润胀性能。 7 树脂生物控制 树脂障碍一直是困扰新闻纸生产的一大难题。植物纤维原料中的树脂成分是一些溶于中性有机溶剂的憎水性物质, 而在造纸的过程中, 这些憎水性的物质会以多种形式在设备表面沉积。从而造成断纸、停机和纸质下降等问题。文献[10]报道可利用纤维素酶进行处理。 由于真菌Ophiostoma piliferum 不产生木素降解酶和纤维素酶, 可以专一去除纸浆中的树脂。文献报道, 向纸机槽中加入250～500mg/L 甘油三脂水解酶( 由Aspergillus oryzae 分离出来) 发现大部分甘油三脂水解( pH 值4～7, 40～60℃) , 致使树脂障碍减少。 与传统的树脂障碍控制法相比, 生物控制法具有效果好、成本低的优点, 但对环境的要求苛刻。比如,脂肪酶的活性受温度和pH 的影响很大。一般情况下酶不耐高温, 温度超过70℃其活性将严重丧失。酶有一个最适宜的pH, 偏离了这个pH 值, 酶活性也会大大降低。据报道, 日本Jujo 公司和丹麦Novo Nordisk生物有限公司联合开发了一种耐热脂肪酶, 该酶甚至在80℃以上仍有效, 而且在实践中取得良好的效果。 8 结语 目前, 酶生物漂白、酶法脱墨、微生物法控制树脂障碍在一些工厂已形成规模, 但由于酶法脱墨的机理还不太清楚, 以致酶法脱墨的进一步研究与工业应用受到了限制: 对酶的作用机理仍需要继续研究, 使酶法脱墨更具可行性。对于微生物控制树脂障碍, 研究者需要进一步研究出耐高温的微生物, 以更好地应用于生产。生物法制浆工业化生产, 还需解决缩短生物预处理周期等问题。彻底解决蒸煮黑液问题( 难点是木素的有效生物降解) 仍是制浆废水无法通过生物方法直接解决的难题, 特别是以草类为主要原料且无碱回收装置的造纸企业, 目前正面临着生存的严峻挑战。在全球的可持续发展战略中, 生物技术在制浆造纸工业中将会发挥更重要的作用。 　　(中国工控网提供)